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关键词： 铀   有机合成   光催化   路易斯酸催化  

摘要： 铀储量丰富,是人类未来可持续发展的重要资源。随着人们对铀独特电子结构及其性质的深入认识,铀的资源化及其潜在应用也获得科学家的广泛关注。本文以铀酰为研究对象,研究了其作为催化剂在有机合成中的应用。从铀酰催化有机反应的选择性、普适性和反应的转化率,评估了铀酰作为催化剂的催化性能。并对其催化机理进行了系统研究。本文的主要研究内容和研究结果如下:1)铀酰阳离子具有良好的光催化活性但并未得到有效发展。它的激发态具有很高的氧化能力([UO](+2.6 V ***;SHE=标准氢电极),且激发光源为蓝光(hv=380-500 nm)激发态荧光寿命为皮秒,是可见光驱动有机合成反应的理想光催化剂。本文研究了硝酸铀酰作为光催化剂,通过氢原子转移活化C(sp)-H,形成新的C-C。构建了一种简便的二芳基甲烷类化合物合成得新方法。通过DFT计算和EPR检测等方法验证反应机理研究为光诱导HAT途径。2)以铀酰离子为催化剂通过路易斯酸催化,实现了对苯醌甲基化物(p-QMs)的1,6-加成反应。该方法操作简便条件温和,有很好的官能团耐受性、高选择性和较高的产率,合成了各种不同取代基的二芳基甲烷类化合物。3)以硅烷为还原剂,通过UO(NO)·6HO/EtSi H体系,开发了一种高效、简便的对苯醌甲基化物(p-QMs)硅氢还原反应。为二芳基甲烷衍生物的构建提供了一种简便的方法;该方法具有很高的选择性和较高的产率。

关键词： 质子泵抑制剂   有机合成   杂质对照品  

摘要： 药物的有关物质通常指药物纯品以外潜在的一些杂质。本文所介绍的泮托拉唑和雷贝拉唑有关物质是泮托拉唑和雷贝拉唑相关杂质。拉唑类药物是指各类质子泵抑制剂药物,用于治疗胃酸相关疾病,目前临床治疗胃食管反流疾病和消化性溃疡的代表性药物主要是H2受体阻抗剂和质子泵抑制剂,质子泵抑制剂由于疗效显著和抑制胃酸作用强成为市场上最为常用的药物之一。然而在生产和存储运输的过程中会发生副反应、降解变质等情况,生产工艺与存储方式的不当以及其他一些不可控的因素会产生杂质从而使药品纯度降低,杂质的存在会大大影响药物的疗效,甚至一些基因毒性杂质对人体会造成极大的影响,甚至引起癌变。因此对于拉唑类药物杂质的研究至关重要。本文通过查阅文献,优化实验方案合成了三种拉唑类药物杂质,即泮托拉唑杂质RC E、泮托拉唑二取代硫醚杂质RC V以及雷贝拉唑杂质RC E。泮托拉唑杂质RC E的合成路线以1-二氟甲氧基-3-硝基苯为原料,经过锌粉还原、重排联苯化、酰基化、硝基化、水解脱酰基、还原硝基成氨基、环化为苯并咪唑衍生物、与盐酸盐反应得到硫醚、氧化得到RC E。泮托拉唑硫醚二取代杂质RC V以5-二氟甲氧基-2-巯基苯并咪唑为原料,可通过两步法或一锅法与盐酸盐进行亲核取代反应得到。雷贝拉唑杂质RC E以4-氯-2,3-二甲基吡啶氮氧化物为主要原料经过与甲醇钠反应进行甲氧基化、与乙酸酐反应得到酯结构的中间体,再经过皂解反应、与氯化亚砜反应取代羟基,与2-巯基苯并咪唑发生亲核取代得到硫醚,氧化得到产物RC E。本文提供了几种拉唑类杂质的合成方法,即泮托拉唑杂质RC E、RC V和雷贝拉唑杂质RC E的合成方法,其化合物反应过程通过薄层色谱TLC监控,产物经过NMR核磁共振谱、液相高分辨飞行时间质谱MS和高效液相色谱HPLC的表征确证,确认为满足要求的杂质对照品。

关键词： 高中化学   有机合成   复习心得  

摘要： 有机合成是高中化学教学的重点与难点，也是高考中经常会考到的知识点,由于高中化学有机合成中涉及到的有机物类别众多，其反应也较为复杂，为此，学生在学习的过程中往往需要花费大量的时间。为了增加学生对高中化学有机合成的认识与理解，针对高中化学有机合成的复习方法也必须要具有针对性，以便增加学生对学习有机合成的信心。

关键词： 项目式学习   高中有机化学   有机合成   绿原酸  

摘要： 在2018年所颁布的《普通高中化学课程标准(2017年版)》中明确指出高中化学学科核心素养是高中学生发展核心素养重要的组成部分,学生具有化学学科核心素养是为他们终身学习和发展打下重要的基础。新的时代发展目标在召唤新的教学目标,新的教学目标需要新的学习方式。以往那种教师只做知识传递者的传统教育形式已无法适应新的人才培养模式,强调培养学生多元能力的项目式学习日益成为教育界的热点话题。本次研究主要探讨了项目式学习在高中化学课堂教学中的相关问题,在文中主要运用文献研究法、问卷调查法、访谈法、行动研究法等研究方法。已有的研究证明项目式学习方式有着既能促进教师教,又能促进学生学的效果,它被认为是一种能够使学生的学科核心素养融合发展的有效方式,因此,在高中化学课堂教学中引入项目式教学的方式具有很重要的意义。第一部分为绪论,本文主要介绍了项目式教学的研究背景以及研究意义,通过梳理在国内外的有关项目式教学在高中化学有机合成路线知识的教学应用研究现状及反思的相关文献,确定了本研究的研究内容;第二部分为理论基础,本文以多元智能理论和深度学习理论等理论作为指导,通过梳理国内外有关项目式教学的相关研究,分析界定了项目式教学的定义、基本要素和优势,为本文的研究提供了基础;第三部分为教学模式的构建,本文结合化学学科特点并在已有研究的基础上,建构高中化学项目式教学模式,为项目式教学实践提供了参考依据;第四部分为教学设计的实施,本文以人教版选择性必修3“有机合成路线的设计”知识为载体,设计了符合项目式教学模式要求的教学设计并进行教学实践;第五部分为研究结果的分析,本文主要是从基于项目式学习的学生评价量表、学生的学习成绩、学生对项目式教学的接受度以及教师课堂跟踪评价等四个方面对本次的研究结果进行相关分析;第六部分为结论与展望,研究结果表明项目式教学作为一种探究型的教学模式可以有利于提升课堂参与度、转变学生的学生方式、提升学生团队合作能力以及有效提高学生的化学成绩。

关键词： 4-取代汉斯酯   自由基   光化学   烷基化   酰基化  

摘要： 汉斯酯,是一种1,4-二氢吡啶(DHP)类化合物,可作为良好的电子给体和质子源,在有机氢化反应与光氧化还原反应中常作为加氢还原剂使用。近年来,以汉斯酯为骨架的4-烷基/酰基-1,4-二氢吡啶类化合物作为烷基/酰基自由基供体试剂的研究取得了极大的进展,引起了科学家们的广泛关注。本文主要利用4-取代汉斯酯作为烷基/酰基供体试剂对碳碳双键和氮氮双键的加成反应,以及对杂环化合物的取代反应进行研究。第一章,首先介绍了自由基化学和光化学在有机合成反应中的应用。自由基化学一直是有机化学重要的分支,随着化学技术手段的不断进步,光化学在有机合成中也扮演着举足轻重的角色。其次,着重阐述了 4-烷基/酰基取代汉斯酯作为自由基供体试剂在有机反应中的应用。最后,总结了汉斯酯的合成方法。第二章,建立4-酰基-1,4-二氢吡啶作为酰基自由基供体试剂对脱氢氨基酸进行光化学加成体系。4-酰基-1,4-二氢吡啶在光照条件下易变成不稳定激发态,继而化学键断裂生成酰基自由基。在此体系中,4-酰基-1,4-二氢吡啶不仅可以作为自由基供体试剂,也可作为还原剂,具有双功能作用。同时研究了对不同的手性氨基酸底物以及三肽的光化学酰基化修饰。最后,对氨基酸产物进行衍生化合成实验,成功得到肟类化合物,并通过Suzuki-miyaura反应得到偶联产物。第三章,建立4-酰基-1,4-二氢吡啶作为酰基自由基供体试剂对偶氮二羧酸酯的光化学酰基化加成反应体系。同样利用4-酰基-1,4-二氢吡啶在光照下易生成酰基自由基的特性,开发出从偶氮二羧酸二烷基酯出发制备一系列酰基酰肼衍生物的方法,反应条件温和,产率良好,操作简便,可扩大规模制备。第四章,建立4-烷基/酰基-1,4-二氢吡啶对2H-吲唑的直接烷基/酰基化修饰反应体系。通过硝酸银/过硫酸钠共催化作用,在温和条件下对2H-吲唑的C3位进行专一选择性烷基/酰基取代修饰。反应底物适用范围广泛,以良好的产率得到3-烷基/酰基-2H-吲唑衍生物。此策略可用于克级规模实验,并成功合成目标生物活性分子,简化了以往的合成步骤。第五章,通过碘/叔丁基过氧化氢共氧化体系,研究了一系列1,4-二取代噻唑和苯并噻唑的合成方法。此策略以L-半胱氨酸乙酯盐酸盐和邻氨基苯硫酚作为噻唑结构的氮源和硫源,一锅法即可完成环化氧化过程。反应避免使用过渡金属,底物适用性广泛,芳香与脂肪醛类都可顺利进行反应,得到含有噻唑结构单元化合物。综上所述,本文系统研究了 4-烷基/酰基取代汉斯酯作为自由基试剂参与的加成与取代反应。4-取代汉斯酯作为一种新型的自由基供体试剂,在化学氧化剂或光化学条件即可提供相应的烷基/酰基自由基,反应条件温和。相对于有机金属试剂参与的自由基反应,其在稳定性、可用性和低毒性方面有一定的优势。本文主要利用其生成的烷基/酰基自由基对后续的不饱和底物进行加成,以及对杂环化合物的碳-氢键进行取代修饰。

关键词： 二氧化钛   非金属改性   光催化   析氢   降解   有机合成  

摘要： 日益加剧的环境危机迫使人们寻找能够替代化石能源的清洁能源和能够治理环境污染的有效技术。光催化技术可以实现光催化降解污染物和光催化分解水产氢是具有广阔应用前景的治理环境污染和开发清洁能源的技术手段。二氧化钛是最早被发现的光催化剂,具有无毒、廉价、稳定性高等优点,但是二氧化钛的禁带宽度较大,不能够吸收可见光,导致其对太阳光的利用率不高和较高的光生电子—空穴复合率,大大限制了其广泛的应用。本文通过引入非金属元素、构建异相结的方法对二氧化钛进行改性,从而达到提高其光催化活性的目的,并且应用到光催化有机物降解、析氢和有机合成方面。主要研究工作如下:(1)通过硼酸诱导钛酸四丁酯在三苯基膦的乙醇溶液中水解,然后煅烧、洗涤,制备了一种磷掺杂二氧化钛P-TiO。在蓝色发光二极管(LED)的照射下,P-TiO可以成功实现以空气为氧化剂的苄胺氧化偶联反应(转化率>95%,选择性>99%)。此外,苯酚的光降解也可以在氙灯的照射下顺利进行。控制实验表明,硼酸诱导水解和煅烧温度决定二氧化钛纳米粒子的尺寸分布和表面积,进而影响光催化性能。密度泛函理论(DFT)计算表明,与二氧化钛表面以共价键结合的正磷酸盐物种通过形成磷氧键促进氧分子在二氧化钛表面的吸附,从而表现出较优异的光催化氧化活性。(2)开发了一种直接水解-碳化合成碳包覆二氧化钛光催化剂的策略。在煅烧过程中,硼酸作为模板保持二氧化钛纳米粒子的尺寸,暴露更多的活性面。钛酸四丁酯水解生成的丁醇碳化并覆盖在二氧化钛纳米粒子表面,形成原位碳包覆二氧化钛光催化剂。在氙灯照射下,催化剂TiO-500-W表现出优异的光催化析氢能力(434.91μmol·h·g)和循环稳定性。碳包覆TiO-500-W的带隙为2.82 e V,因此它甚至可以促进可见光照射下的光催化水分解析氢。对照实验和密度泛函理论计算表明,二氧化钛表面碳层的存在可以减小催化剂的带隙,产生价带尾带,降低功函数,有利于光催化析氢活性的提高。(3)以钛酸四丁酯为原料,在尿素存在下利用硼酸水解、煅烧、洗涤的方法得到了金红石@锐钛矿异相结光催化剂,在此过程中硼酸为钛酸四丁酯的水解剂和煅烧过程的模板剂,尿素为晶相的调控剂。对比在不同煅烧温度和尿素引入量的条件下,光催化析氢的活性差异,确定最佳光催化剂CN(0.5)-TiO-600。通过各种表征明确了异相结的形成,并证明了金红石和锐钛矿的协同作用可以减少光生电子和空穴对的复合,进一步提高了光催化析氢的活性和稳定性。

关键词： 氢键活化   1,n-加成反应   1,6-加成反应   Schreiner硫脲   可见光氧化还原反应   呫吨酮   有机合成  

摘要： 本论文综述了近二十年来硫脲作为氢键供体促进的1,n-加成反应研究进展;研究了Schreiner硫脲促进吲哚与对亚甲基醌的1,6-加成反应;此外对利用可见光氧化还原反应合成呫吨酮的反应进行了初步研究。本论文共分为三个部分:第一章硫脲作为氢键供体促进的1,n-加成反应研究进展在本章中,我们简要综述了近二十年来硫脲作为氢键供体促进的1,n-加成反应研究进展。本章综述将按照不同的反应底物和反应类型分别进行讨论。第二章Schreiner硫脲促进吲哚与对亚甲基醌的1,6-加成反应研究在本章中,我们主要发展了一种以有机小分子Schreiner硫脲作为氢键供体催化剂,促进吲哚与对亚甲基醌之间的1,6-加成反应的新方法。该方法具有条件温和,底物适用性好,无过渡金属参与等优点。通过实验分析以及文献调研我们提出了该反应可能的机理。第三章利用可见光氧化还原反应合成呫吨酮的反应研究在本章中,我们主要发展了一种以可见光（蓝光）作为能量来源,从反应原料邻羟基苯甲醛出发制备重要的化工产品呫吨酮的新方法。该反应具有条件温和,避免使用高温条件等优点。通过实验分析以及文献调研,我们提出了该反应的可能的机理。

关键词： 稀土-磷双键配合物   膦基膦宾   硼基膦宾   有机合成   结构表征  

摘要： 含过渡金属-主族元素双键的配合物不仅对人们理解过渡金属和主族元素的成键具有重要理论意义，而且这类配合物具有一些优秀和独特的性质。许多含金属-主族元素双键的过渡金属配合物（卡宾、氮宾和膦宾）被合成和应用，但是稀土配合物是个例外。稀土离子和卡宾（氮宾和膦宾）的轨道能级匹配性差，稀土-主族元素双键极不稳定，非常容易发生配体重分配和其它副反应，从而失去双键结构。我们课题组致力于这一稀土金属有机化学前沿领域研究，首次合成并结构表征了稀土末端氮宾配合物和稀土末端卡宾配合物，并揭示了其不同于传统稀土金属配合物的反应性。稀土-磷双键配合物的合成更具挑战性，本论文开展这方面的研究，通过采用膦基膦宾配体以及硼基膦宾配体首次实现了具有稀土-磷双键特征的稀土单核膦宾配合物以及稀土末端膦宾配合物的合成，并研究了其结构表征以及反应性。主要内容如下:　　1.设计合成了钾盐K[HPP{N(DIPP)CH2CH2N(DIPP)}]，并通过其与稀土甲基氯化物[L1ScMeCl](L1=[MeC(NDIPP)CHC(NDIPP)Me]-)或[L2LnMeCl](L2=[MeC(NDIPP)CHC(Me)(NCH2CH2N(Me)2)]-;Ln=Sc，Lu，Er)反应，合成了四个单核稀土膦基膦宾配合物[LLnPP{N(DIPP)CH2CH2N(DIPP)}](L=L1，Ln=Sc(1);L=L2，Ln=Sc(2)，Ln=Lu(5)，Ln=Er(6))。对这些配合物进行了核磁、元素分析以及单晶X-射线衍射的表征。单晶X-射线衍射表征揭示配合物以单体形式存在，膦基膦宾配体通过其上的两个膦原子以η2形式与稀土离子配位;Ln-Pα键长远短于Ln-Pβ键长，也明显短于稀土膦基配合物中的Ln-P单键键长。对钪膦基膦宾配合物1和2的理论计算进一步揭示了配合物中的Sc-Pα键具有双键性质。　　研究了配合物1，2和5的反应性。配合物1具有独特的反应性，其可以通过Sc-Pα和亚胺发生[2+2]环加成反应生成钪杂四元环配合物7;还可以通过Pβ对联吡啶、丁二烯、乙烯、苯乙炔或1-苯基-1-丙炔进行亲核进攻，发生[3+2]环加成反应生成钪杂五元环配合物8，9，11，12和13。配合物2和5展现了亲核型膦宾配合物的常规反应模式:配合物2与碳二亚胺反应生成钪杂四元环产物14;配合物2和5均与苯乙炔发生C-H键活化生成稀土膦基炔基配合物15和17，与1-苯基-1-丙炔发生[2+2]环加成反应，生成稀土杂四元环产物16和18。理论计算和动力学实验表明配合物1表现的独特Pβ反应性是由于配合物1中四氢呋喃和钪离子配位解离困难阻碍了强亲核能力的Pα参与反应所导致。　　研究了配合物1，2和5活化氢气以及催化烯烃氢化。通过氢氘交换实验证明，配合物1，2和5通过其Ln-P双键对H-H进行1，2-加成生成稀土膦基氢化物，该反应是可逆的并且该平衡偏向稀土膦基膦宾配合物一侧。配合物1,2和5可以在常温常压下催化1-己烯的氢化，催化效率最高的配合物5在6个大气压氢气压力下可以有效催化多种端烯烃的氢化。研究了配合物5催化1-己烯氢化的机理，采用HD气并分析了氢（氘）化产物的比例，揭示了1,2-加成/消除的催化机理。　　2.设计合成了钾盐K[HPB1](B1=B{N(DIPP)CH2CH2N(DIPP)})和K[HPB2](B2=B{N(DIPP)CH=CHN(DIPP)})，并通过其与钪甲基氯化物[L1Sc(Me)Cl]或[L2Sc(Me)Cl]反应，合成了钪/钾杂双核桥联膦宾配合物[L1Sc(μ2-PB1)(μ3-Cl)K]2(19)，[L1Sc(μ2-PB2)(μ3-Cl)K]2(21)和[L2Sc(μ2-PB2)(μ3-Cl)K]2(22)。采用二苯并-18-冠-6攫取配合物22中与膦原子配位的钾离子，成功合成了钪末端硼基膦宾配合物[L2Sc(PB2)(μ2-Cl)K(Dibenzo-18-crown-6)](23)。对配合物23进行了核磁、元素分析以及单晶X-射线衍射的表征。单晶X-射线衍射表征揭示配合物23中硼基膦宾配体以末端形式与钪离子配位;Sc-P键长远短于相应的钪膦基氯化物[L2Sc(HPB2)Cl](24)中的Sc-P单键键长。对配合物23和24的理论计算清楚地揭示了膦宾配合物比膦基配合物多一重钪-磷π键的性质。通过配合物23和N，N''-二异丙基碳二亚胺的反应展示了钪末端硼基膦宾配合物中的膦宾配体具有亲核性。

关键词： 有机合成   吡咯并吲哚   抑菌活性   构效关系  

摘要： 生物碱类化合物是天然产物中具有代表性的药物结构之一,药物中普遍含有吡咯并吲哚母核结构,这类核心结构的化合物普遍具有广泛的生物活性,如:抑制癌细胞、抗病毒活性以及杀死植物病菌的活性等,在植物杀菌方面具有很高的研究价值。本文以吡咯并吲哚三环结构为关键骨架,构建化合物库,对其进行抑菌活性筛选,根据其构效关系,从中筛选出一类具有高效抑菌的化合物,为以后农药分子的设计、合成和结构修饰提供依据。研究内容如下:本课题以3-吲哚乙腈为起始原料,通过对其C-2位进行氧化,在N位和C位进行双苄基化,再利用Li Al H进行还原关环反应,得到三环骨架:吡咯并吲哚结构。三环骨架中N-8位与不同的酰氯进行酰化反应,得到39个吡咯并吲哚类化合物,其中4-甲基系列20个(Y-Y),CF系列19个(Y-Y)。合成的39个化合物通过ESI-MS、H-NMR和C-NMR结构鉴定,均为新化合物。采用96孔板微量稀释法,通过以多菌灵和两性霉素B作为阳性对照对39个吡咯并吲哚类化合物与6种病原菌(油菜菌核病菌(Sclerotinia sclerotiorum)、番茄早疫病菌(Alternaria solani)、棉花黄萎病菌(Verticillium dahliae)、黄瓜枯萎菌(Fusarium oxysporum)、核桃腐霉菌(Walnut pythium)以及玉米弯孢病菌(Curvularia lunata))进行抑菌活性测试。结果表明:在所测试的化合物中,化合物Y对油菜菌核病菌的抑制活性效果最好,最小抑制浓度(MIC)值为1.95(?)g/m L;对番茄早疫病菌的抑制效果最好的是Y,最小抑制浓度(MIC)值为1.95(?)g/m L;化合物Y对棉花黄萎病菌的杀菌活性最佳,最小抑制浓度(MIC)值为15.61(?)g/m L;化合物Y对黄瓜枯萎菌的抑菌活性突出,最小抑制浓度(MIC)值为15.16(?)g/m L;而在核桃腐霉菌的抑制中,化合物Y和Y对该病菌的抑菌活性最强,其最小抑制浓度(MIC)值为15.61(?)g/m L;对于玉米弯孢病菌的抑制,化合物Y,Y,Y和化合物Y的抑菌效果都很显著,最小抑制浓度(MIC)值为15.61(?)g/m L。其中,化合物Y,Y,Y,Y和化合物Y对6种菌种均体现出良好的抑菌效果。构效关系的研究:对6种植物病原菌均表现出显著抑菌活性的化合物分别为:Y,Y,Y,Y,Y,Y,Y,Y,Y和化合物Y这10个化合物,其中,化合物Y,Y,Y,Y,Y,Y和化合物Y结构中都含有Cl原子,且Cl原子位于C-2位,C-5位或C-6位。随着Cl原子数目的增加,目标化合物的抑菌效果显著增强,且适用范围更广。含有吡啶结构的取代基中,当引入甲基时,其抑菌效果得到一定提高,如化合物Y。将取代基团从吡啶换成吡嗪结构时,其抑菌效果最佳,如化合物Y。在这10个目标化合物中,化合物Y,Y和化合物Y这三种化合物属于4-甲基系列化合物,而化合物Y,Y,Y,Y,Y,Y和化合物Y这七种化合物则属于CF系列。由此得出结论,当母核结构N位和C位中引入CF基团后,其抑菌活性得到明显提高。