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关键词： 有机合成   TNMNT   DNMTO   工艺优化   性能  

摘要： 三唑类富氮含能化合物由于其分子结构具有N=N键、C=N键,分子结构稳定,高生成热、燃烧产物环保等优点,已引起了国内外学者的广泛重视。通过致爆基团的功能化,可使其性能得到进一步提升。本论文主要介绍了两种三唑类富氮含能化合物1-三硝甲基-3-硝基-1,2,4-三唑(TNMNT)和2-甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑-1-氧化物(DNMTO)的合成及其性能,具体工作如下:(1)基于密度泛函理论使用Gaussian09软件,在B3PW91/6-31G**水平下对TNMNT与DNMTO的密度与生成焓进行理论预测;依据等键反应计算得到二者的固相生成焓预测值分别为259.3 k J/mol、321.56 k J/mol;运用K-J方程对分子爆轰性能进行预测,计算所得TNMNT的理论密度、理论爆速、理论爆压分别为1.925 g/cm、8994 m/s、37.3 GPa,结果表明三硝甲基基团的存在导致分子爆轰性能优良;计算得DNMTO的理论密度、理论爆速、理论爆压分别为1.793 g/cm、8889 m/s、34.9 GPa,结果表明其密度偏低,但由于配位氧的存在爆轰性能并未受到影响。并对二者的键离解能及撞击感度进行了预测,结果显示二者的热稳定性及撞击感度较优,表明化合物的安全性能较好。(2)以3-硝基-1,2,4-三唑为原料,KBr为催化剂,经氯丙酮取代反应制备出1-丙酮基-3-硝基-1,2,4-三唑(ANT),优化反应条件:反应溶剂DMF,在70℃的反应温度下反应3 h,n(NT):n(氯丙酮)=1:4,产物得率达到了38%;随后经硝化反应制备目标产物TNMNT,确定最优反应条件:反应温度25℃,反应时间36 h,V(HNO):V(浓硫酸)=1:3,产物得率达到了43%。结果表明以低毒氯丙酮替代原有使用的溴丙酮,更加低毒无害,提高了实验安全性,改善取代反应条件,以高沸点溶剂DMF替代原有丙酮的反应体系,并提高反应温度,将取代反应时间大幅缩短为3 h,酸比率高会对硝化反应产生正向影响,缩短硝化反应时间;研究了其反应机理,采用红外光谱、核磁等方法对其进行了表征,确定为目标产物;采用溶剂挥发法得到TNMNT单晶,发现其为单斜晶系晶体结构,属于P 21/c的空间群,结果表明由于分子间氢键作用,其晶体密度为1.927 g/cm,符合能量密度较高的要求。(3)以乙二醛为原料,与盐酸羟胺和甲基肼进行缩合肟化反应,不经过任何处理直接加到硫酸铜-吡啶-水催化系统中,环化合成2-甲基-1,2,3-三唑-1-氧化物(MTO),优化反应条件:n(乙二醛):n(盐酸羟胺):n(甲基肼)=1:1:1(0.04 mol),碳酸钠用量为2.23 g(0.021 mol),硫酸铜用量为40 g,在100℃的反应温度下进行0.5 h的反应,产物得率为21%;随后经硝化反应制备出目标产物DNMTO,确定最优反应条件:在100℃的反应温度下反应0.5 h,V(HNO):V(浓硫酸)=1:3,产物得率达到了80%。结果表明一锅法合成中间体MTO简化了实验步骤,在萃取过程引入脉冲超声液液萃取法提高了产物得率,表明该方法能有效提高含能化合物的萃取效率;研究了其反应机理,并运用红外光谱、元素分析等方法对其进行表征,确定为目标产物;利用溶剂挥发法得到DNMTO单晶,发现其为正交晶系晶体结构,属于P/bac的空间群,其晶体密度为1.729 g/cm与预测理论密度基本一致。(4)根据GJB772A-97中所述,利用特性落高法和爆炸概率法对合成化合物的机械感度进行测定。TNMNT的特性落高H为21.3 cm,摩擦感度爆炸概率为56%,结果表明三硝甲基的存在导致TNMNT分子机械感度较高,但由于三唑母环的存在与其它分子结构相比,对机械感度有一定影响,二者结合有互补作用;测试TNMNT热性能,熔点为100.5℃,分解峰温为164.6℃,根据不同升温速率下所测分解峰温及相应公式,算得其平均活化能为104.44 k J/mol,指前因子A=1.36×10min,结果表明与原料3-硝基-1,2,4-三唑比较,三硝基甲基的引入导致化合物的熔点降低,其能量虽较高但其热稳定性比C-硝基弱;测得DNMTO的特性落高H为53 cm,摩擦感度爆炸概率为12%,结果表明分子中存在甲基这类抑爆基团,分子结构稳定且对称性强,导致其与TNMNT相比机械感度较为钝感;测试DNMTO热性能,熔点为130.5℃,分解峰温为245℃,算得其平均活化能为208.8 k J/mol,指前因子A=1.34×10min,结果表明甲基的引入能降低化合物熔点,分子结构对称导致化合物热性能优良。

关键词： 石墨烯分子   有机合成   螺烯   七元环   手性  

摘要： 在纳米石墨烯中引入手性结构单元能够实现分子手性,赋予其独特的手性光学性质。本论文设计并合成了含螺烯单元的手性石墨烯分子,并通过调整合成策略,进一步将其转化为含七元环的手性石墨烯分子,并对其结构和手性特性进行了深入研究,本论文具体工作如下:1.通过有机合成法设计并合成了含有螺烯单元的石墨烯分子1-1(C122H112)。螺烯结构的引入,在保留石墨烯分子本身优异性能的同时,既能诱导整个分子的手性,使其具有独特的手性光学性质,又能有效改善石墨烯分子由于分子间作用力而导致的溶解性问题。X射线单晶显示其空间结构高度扭曲,扭转角为45.6°,因此在有机溶剂中具有很好的溶解性。深入研究了它的手性,首先通过高效液相色谱法成功将其手性拆分,并测试了其CD光谱,进一步研究了它在高温条件下的手性稳定性,结果表明:即使在200℃的条件下,它依然能够保持稳定的手性,具有很好的抗消旋性能,通过理论计算得到其能垒高达51.8 kcal/mol,这主要归因于螺烯结构和叔丁基的共同作用。2.在分子1-1成功合成的基础上,通过调整合成策略实现了从含螺烯单元的石墨烯分子到含七元环石墨烯分子的转换,成功合成分子2-1(C114H96)及2-2(C114H96)。从X射线单晶发现它们均为双层结构,并且由于七元环的存在呈现高度扭曲的空间结构,bay区取代基的不同也使其晶体排列方式有所差异。我们对它们的手性稳定性及动力学进行了深入的研究,分子2-1由于在bay区具有大位阻的叔丁基,因此能够显著提高其异构化能垒,高于无取代基的原始结构单元53。结合理论计算的结果,我们发现,分子2-2的手性动力学具有溶剂响应,在良溶剂二氯甲烷与流动相体系中为不同聚集体形式,更高级别的聚集体形式,由于层与层之间的π-π相互作用力,能够有效延缓其消旋化进程,一定程度上提高手性稳定性。

关键词： 有机合成   氢酯化反应   多齿膦配体   钯催化剂  

摘要： 氢酯化反应是最常见的羰基化反应之一，烯烃氢酯化反应的高区域选择性和底物普适性在药物、香精和洗涤剂的工业生产过程中有着非常重要的作用。不饱和化合物与CO的催化羰基化在形成C-C键的同时将羰基官能团引入到底物分子中，从而得到酯、酸、醛、酮等大宗基础化学品。其中，在过渡金属配合物催化剂作用下，烯烃、炔烃、联烯等不饱和化合物的羰化酯化反应(Reppe羰化反应)因产物酯具有稳定性好、应用面广、需求量大等优点，受到广泛研究。虽然Ru、Rh、Co、Ni的配合物都可以催化羰化酯化反应进行，但是钯配合物催化剂的研究最为广泛也最具吸引力。　　膦配体修饰的钯催化剂与酸性助剂组成了不饱和化合物选择性羰化酯化的高效催化体系。研究发现，羰化酯化反应的活性、化学选择性和区域选择性与膦配体的性质高度关联。膦配体骨架结构和磷原子上取代基的不同引起配体电子性能和空间立体环境的改变。根据配位磷原子的个数，可将膦配体分为单齿、双齿和多齿膦配体，多齿膦配体在金属催化的羰基酯化反应中应用的例子较少。已有研究表明，多齿膦配体相较于单齿和双齿膦配体，具有配位灵活性更强的优点，可以与金属中心形成多重螯合配位方式，这种灵活的配位方式有助于Pd催化剂的稳定性，避免了使用大量的膦配体来提高区域选择性和活性中间体的稳定性。除了对膦配体进行调控，酸助剂对烯烃的羰化酯化反应过程也有重要影响，烯烃羰化酯化的顺利进行需要通过添加酸助剂，进而生成Pd-H活性物种。　　本课题的研究工作主要围绕多齿膦配体的合成，以及多齿膦配体在Pd催化羰化酯化反应中的应用，通过在线原位红外系统，研究烯烃羰化酯化反应过程中Pd-H催化活性物种形成和稳定，将从以下三个方面开展相关的研究工作:　　(1)合成一系列以环硅氧烷为核心骨架的多齿膦配体，通过对膦配体的骨架进行调控，同时对膦配体的取代基调控改变膦配体的电子/空间效应来调控催化剂活性和选择性，利用核磁共振、高分辨质谱等表征手段对膦配体进行结构确认。　　(2)将合成的一系列多齿膦配体应用于Pd催化的烯烃氢酯化反应中。对1-己烯的羰化酯化进行了初步评价，结果显示都能得到较高的酯类产物收率和直链选择性。以V4-4Ph2P作为配体，1-己烯和甲醇的羰化酯化为模板反应，构建了钯-多齿膦催化剂体系。在优化的反应条件下，可以得到较高的酯类产物收率，其中直链型产物庚酸甲酯的选择性达到76％。　　(3)通过高压原位红外研究了烯烃羰化酯化反应过程中活性物种的产生和稳定，在(V4-4Ph2P)-Pd(OAc)2-MSA的催化体系中，多齿膦配体V4-4Ph2P有利于烯烃羰化酯化Pd-H活性物种的形成与稳定，促进了烯烃羰化酯化反应过程中催化循环的进行。同时，考察了该催化体系的底物普适性，在该催化体系下大多数烯烃都能得到高产率的酯类产物和较好的直链选择性。通过DFT计算模拟了Pd(OAc)2和配体V4-4Ph2P可能存在的配位结构，当Pd(OAc)2和配体V4-4Ph2P形成二齿配位时，结构最稳定。基于上述研究，提出了可能的催化氢酯化反应机理。

关键词： 有机催化材料   电催化   氧反应过程   活性位点调控  

摘要： 随着对气候变化、环境污染和化石燃料能源供应的日益关注,清洁燃料和可持续能源的开发已成为社会发展的重大挑战之一。各种先进能源转换技术如水电解制氢燃料、燃料电池/金属空气电池发电等构成了可持续能源发展的核心,这一核心的关键是对一系列电化学反应过程中高效电催化剂的探索。高效的电催化剂在电化学反应过程中扮演着重要的角色。在金属空气电池中将氧气还原为氢氧根离子的氧还原过程(ORR)、还原质子的氢析出反应(HER)和氧化氢氧根离子的氧析出反应(OER)等一系列氧反应都需要高效的电催化剂。目前常用的电催化剂是贵金属(Pt,Ru O和Ir O)催化剂。然而,贵金属价格高、稀缺、选择性低、长期耐久性差等缺点阻碍了其大规模应用。因此,开发具有成本效益和高效的电催化剂作为贵金属基催化剂的替代品具有重要意义。高效催化剂研究重点是催化剂的本征活性和活性中心数量的精确调控。近些年来,碳基催化剂成为了新型电催化剂的研究热点之一,它主要包括碳基杂原子掺杂催化剂、缺陷工程、M-N-C碳基单双原子位点催化剂。然而,这些碳基催化剂的基底碳材料结构复杂有杂质,基底环境不干净,并且碳基催化剂中的活性位点难以确定位置和调控数量,无法做到活性中心的可控合成,其中,M-N-C碳基催化材料也无法做到金属原子距离的调控和位置的确定。这限制了对电催化剂活性位点的本征活性的探究。因此设计具有精确活性中心并能够可控合成的电催化剂材料对于探究电催化剂的本征活性是至关重要的。近年来,有机材料有望成为探究电催化剂活性位点本征活性的载体材料。有机材料具有独特的结构组成,有利于特定电催化剂中活性位点的精确可控合成并能够实现活性位点数量的调控;此外部分有机材料的建筑单元形成的结构具有高金属负载的独特优势,能够提供良好的配位环境,确定金属原子的位置和调控金属原子的距离,并最终有助于探究金属单双原子活性位点相互作用在电催化反应过程中的内在活性。目前,有机催化材料包括共价有机框架材料、金属有机框架材料、共价有机聚合物和有机小分子材料等,这些材料可以将不同的电催化剂活性位点合理可控的定制合成。鉴于以上考虑,本文设计了三种新型有机催化剂材料,并将其用于氧反应中电催化剂活性位点的调控及本征活性的探究。通过有机合成的方式将设计好的催化剂活性位点精确组装到共价有机框架材料和有机小分子中,合成了具有噻吩硫五元环的共价有机框架材料和具有N,S杂原子的五元环结构的有机小分子以及定位合成双金属活性位点的共价有机框架三种有机催化剂材料,具体的内容如下:(1)具有诱导缺陷结构的纯碳已被证明具有与Pt相当的ORR电催化活性。在缺陷上引入杂原子,例如硫掺杂或氮掺杂的五边形缺陷能引起更多活性位点的电荷转移,从而提高ORR中的电催化效率。然而,通过传统高温热解或杂原子掺杂工艺制备的杂环碳缺陷类型繁多,其合成大都不可控,且仅通过实验结果,无法确定哪种杂环结构才是真正的活性中心。此外,很难准确调整此非金属碳材料中活性中心的含量以进一步提高催化性能。因此,选择了具有五元环噻吩硫结构单元进行构筑了两种无金属噻吩硫COFs(MFTS-COF:JUC-527和JUC-528),这两种含有五元环噻吩硫结构的MFTS-COF都表现出比类似的无噻吩硫COF(PDA-TAPB)更高的ORR催化活性。在碱性溶液的条件下,成功地准确验证五环噻吩硫结构单元可作为ORR的有效活性中心。通过利用共价有机框架能够将预定的结构合成到骨架中作为电催化剂,并且也对于活性位点的数量进行了调控的探究,具有二噻吩硫结构的JUC-528显示出比单噻吩硫的JUC-527更好的ORR性能。通过实验结果和理论计算,这项工作展示了有机的COF材料在能量转换中的潜在应用,是一种合成无金属有机ORR催化剂的新途径,该催化剂能将催化活性位点精确可控的合成,并进一步的调控活性位点的数量,证实了五元环噻吩硫作为活性位点能够起到高效的ORR催化能力。(2)在第一个工作的基础上引入了五元环N活性位点,可控合成具有五元环杂原子N,S的小分子结构并证实了其能够诱导更高的电催化性能。S掺杂或者N掺杂的五元环缺陷结构能够提高ORR电催化活性,但是,这种五元环缺陷N,S结构难以做到N,S位置的可控合成和数量的精确调控,这也限制了其本征活性的探究。因此,我们精确地合成了三组有机小分子,分别是含有五元环N,S杂原子结构的NS/rGO,五元环含S原子结构的SS/rGO和五元环含N原子结构的NN/rGO,实验证明了NS/rGO的ORR催化活性要优于SS/rGO和NN/rGO,并且NS/rGO有机小分子活性位点达到一定数量后性能将不再增加,这一结果对于电催化活性位点本征活性的研究具有重要意义。(3)以上两个工作的研究对象是非金属原子活性位点。接下来,进一步对金属原子活性位点之间的协同作用及其在氧析出反应中的内在活性进

关键词： 酞菁   萘酞菁   有机合成   有机太阳能电池   光动力治疗  

摘要： 酞菁类化合物具有较大的共轭体系、吸收强、稳定性高、修饰位点多,该类化合物在有机光电和光动力治疗领域受到广泛研究。此类化合物较大共轭平面导致的聚集性强、溶解性差和合成困难等问题限制了其应用。本研究通过对酞菁类化合物改性,设计合成了一系列新型的酞菁酰亚胺和萘酞菁酰亚胺类分子,并将其分别用作有机太阳能电池的电子受体和光动力治疗的荧光染料。研究内容包括以下两个部分:1.酞菁酰亚胺类受体材料的设计、合成及光伏应用研究。本研究以邻二甲苯为原料,通过上溴、氧化、脱水成酸酐、酰亚胺化、苯环上的亲核取代和成环等7步反应合成了不对称锌酞菁化合物8,通过Stille偶联反应与噻吩和并噻吩π桥合成了两个具有扭曲结构的锌酞菁酰亚胺化合物9a、9b,该路线总产率为1.4%、1.8%。这类化合物在600-900 nm范围内具有强的吸收、溶解性好和低的未占据分子轨道(LUMO)能级(-4.05 e V左右),可以作为受体材料制备体相异质结太阳能电池。2.水溶性硅萘酞菁的设计、合成及光动力治疗应用研究。本研究将PEG2000引入到硅萘酞菁四酰亚胺化合物的轴向位置,设计、合成了两个酰亚胺类水溶性硅萘酞菁,通过溴化、光照上溴、Diels-Alder反应、水解成酸、脱水、烷基化、亲核取代等10步反应合成了18a、18b,该路线总收率为1.5%、1.4%。我们研究了此类化合物的溶解性、溶液吸收、荧光、光热稳定性以及在溶液中的单线态氧产率。这两个分子在水中具有良好的溶解性(10 mg m L-1),在700-900 nm处有较强的吸收、较高的荧光量子产率(0.042,0.040),良好的光稳定性和热稳定性(Td>300 oC)以及较高的单线态氧产率(ФΔ=0.32、0.37)使得此类分子在光动力治疗领域具有较大的应用前景。体外细胞实验结果表明化合物18a在小鼠乳腺癌细胞中能产生高的的单线态氧,并在光照下能有效的杀死小鼠乳腺癌细胞。

关键词： 铜基金属有机骨架   石墨烯   光催化   有机合成   污染物降解  

摘要： 金属有机框架材料(MOFs)在气体储存、分离、分子识别、磁性和催化等领域应用广泛,引起了研究者的关注,但MOFs较差的稳定性和导电性在一定程度上限制了其应用。研究发现MOFs材料可作为制备各类催化剂的理想前驱体模板,所得衍生物既能保持MOFs的原始形貌和结构,还可以限制活性组分聚集,具有良好的稳定性和催化性能。本研究以MOFs/石墨烯为牺牲模板,通过简单易控的煅烧或硫化方式制备了MOFs衍生物/石墨烯复合材料,探索了它们的光催化性能,拓宽了MOFs材料在光催化领域中的应用。主要研究内容如下:(1)以对苯二甲酸为配体,与三水合硝酸铜和氧化石墨烯(GO)经过溶剂热反应制备Cu-MOF/GO材料,并将其作为前驱体,通过煅烧得到部分衍生的Cu O/Cu-MOF/GO复合材料。采用扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶红外(FT-IR)、N吸附-脱附(BET)、紫外可见漫反射(UV-Vis-DRS)和X射线光电子能谱(XPS)等手段对Cu O/Cu-MOF/GO的微观结构和表面性质进行了表征。探究了其对苯羟基化制苯酚反应的光催化性能,得到了最佳的反应条件,并提出苯羟基化制苯酚反应的机理。结果表明,在含1.5 m L苯和2.25 m L HO的体系中,加入4.5 mg/m L Cu O/Cu-MOF/GO催化剂(350℃下煅烧制得),反应6 h后,苯转化率和苯酚产率分别达到38.7%和20.1%。此外,催化剂重复使用四次后,苯酚的产率仍达16.2%,具有较高的稳定性和可循环性。(2)以对苯二甲酸为配体,与三水合硝酸铜、四水合硝酸镉和GO经过溶剂热反应制备Cu Cd-MOF/GO材料,并将其作为前驱体,通过硫化制备Cu S/Cd S/r GO纳米复合材料。采用SEM、FT-IR、BET、UV-Vis-DRS和XPS等手段对Cu S/Cd S/r GO的微观结构和表面性质进行了表征。研究其对聚丙烯酰胺(PAM)光催化降解的性能,得到了最佳反应条件,并提出了光催化降解PAM反应的机理。结果表明,在100 mg/L PAM溶液(p H=6)的体系中,加入0.7 g/L Cu S/Cd S/r GO催化剂(铜/镉物质的量之比为7:3),20mmol/L HO,反应2 h后,PAM的降解率可达到95.8%。此外,通过低表面能物质对Cu S/Cd S/r GO催化剂进行简单改性,使其具有疏水性,探究了其在高矿化度溶液中的应用。结果表明该催化剂在高矿化度溶液中具有良好的稳定性和光催化性能,为其在油田废水中的实际应用提供了理论支持。此外,催化剂重复使用五次后,PAM的降解率仍有80.3%,具有较高的稳定性和可循环性。(3)以对苯二甲酸为配体,与三水合硝酸铜、六水合硝酸锌和GO通过溶剂热反应制备Cu Zn-MOF/GO材料,并将其作为前驱体,通过煅烧得到部分衍生的Cu O/Zn O/Cu Zn-MOF/GO复合材料。采用SEM、FT-IR、BET、UV-Vis-DRS和XPS等手段对Cu O/Zn O/Cu Zn-MOF/GO的微观结构和表面性质进行了表征。研究了其在对硝基酚(4-NP)的光催化还原反应中的性能,探讨了最佳反应条件,并提出了光催化还原4-NP的反应机理。结果表明,在4-NP浓度为2.5 mmol/L和还原剂硼氢化钠(Na BH)浓度为1 mol/L的体系中,加入0.2 g/L Cu O/Zn O/Cu Zn-MOF/GO催化剂(铜/锌物质的量之比为7:3),光催化还原4-NP的效果最佳,其一级动力学的表观速率常数k可达17.58×10 s。此外,催化剂重复使用六次后,4-NP转化率仍有82.4%,具有较高的稳定性和可循环性。

关键词： 卟啉   多孔材料   光氧化   有机合成   异相催化  

摘要： 由于过度依赖化石能源,人类社会面临着能源危机和环境污染两大严峻挑战。因此,大力开发清洁能源是社会发展的时代主题,其中,太阳能具有清洁和蕴含量大等优点,提高其转换效率和拓展实际应用是当前研究的关键。在自然界中,太阳能主要是通过植物光合作用转化为化学能并进行储存,这是太阳能高效利用的成功范例。模拟自然光合作用,开发人工光合作用系统进行太阳能高效利用具有重要意义。卟啉是植物叶绿体的重要组成部分,负责吸收太阳能,在光合作用中的扮演着重要角色。由此,本文基于卟啉分子,合成了两类异相光催化剂TEMPO@PCN-222和Pd-PHY-CTF,并将其成功的应用于人工光合作用。具体内容如下:1.通过四羧基卟啉有机配体与锆簇金属节点有序组装,构筑多孔卟啉基MOFs(PCN-222),再利用后修饰策略,将羧基自由基小分子TEMPO耦合配位到PCN-222框架中,制备得到复合材料TEMPO@PCN-222。该复合材料具有较强可见光吸收能力。同时,耦合TEMPO可以有效的结合光生空穴,不仅限制光生电子与光生空穴的快速复合,同时提高光生空穴的利用率。基于此,TEMPO@PCN-222被用于光催化制备具有药物活性的(异)喹啉酮类化合物。研究表明,TEMPO@PCN-222有较好的光电特性,且展现出极高的催化活性,其可以在不添加光敏剂和电子牺牲剂的情况下,将N-烷基(异)喹啉类盐光氧化至(异)喹啉酮,转换率高达86.7%,该催化产率比PCN-222高3倍。该工作为构筑不含贵金属的高效复合光催化剂用于高效人工光合成提供重要借鉴。2.成功制备5,15-二(4-氰基苯基)卟啉,并在卟啉环中心限域Suzuki偶联反应常用的催化位点Pd,得到金属卟啉配合物(Pd-PHY),通过离子热法将卟啉配体聚合成金属卟啉基三嗪多孔聚合物(Pd-PHY-CTF),并成功的应用于光催化Suzuki偶联反应。研究表明,在温和的反应条件下,Pd-PHY-CTF具有高效的光催化活性,可以将卤代苯与苯硼酸偶联为联苯,并且催化活性可以与均相催化剂Pd Cl的活性相媲美。该催化剂通过简单的过滤干燥处理就可以回收,不仅解决了均相催化剂回收难问题的同时,避免贵金属Pd的浪费,为异相Pd催化剂工业化应用提供了新思路。本论文旨在模拟自然光合作用体系,以卟啉分子为结构单元,利用耦合配位和离子热聚合两种策略,分别构筑了两种异相光催化剂,并成功应用于高效人工光合成。

关键词： 光催化有机合成   吸附和活化   二维材料   调控策略  

摘要： 化石燃料的不断消耗导致能源短缺和环境污染等问题日益严重,开发和利用太阳能一直是科学界所探寻的方向。光催化作为一种能够将太阳能转化为化学能的新技术,可实现在太阳光驱动下分解水产氢、二氧化碳还原以及有机物降解等反应,被视为是解决未来能源和环境问题的一种理想途径。经过不断的探索,光催化已经在环境修复和能源制备等方面取得了重要进展。随着研究的深入,近年来光催化在有机合成领域也展现出巨大的应用潜力。相比于传统的工业生产,利用光催化进行有机物的选择性合成,不仅能充分地利用太阳能,减少化石能源的消耗,而且能有效地降低反应势垒,使反应在更为温和的条件下进行。因此,在我国“双碳”大背景下,利用光催化进行有机物的选择性合成具有积极的现实意义和巨大的发展空间。然而,目前光催化有机合成普遍存在着转化效率低、产物选择性差的问题,距离实际应用还存在着巨大的差距。为进一步提高光催化有机合成的活性和选择性,研究者开展了大量的工作并探索出一系列调控策略,如:掺杂、负载、缺陷及构建异质结等。然而,这些策略主要集中于通过调节光催化材料自身能带结构和电子特性来提高催化活性和产物选择性。但是,其催化活性和产物选择性不仅受光催化材料自身光吸收、载流子分离效率等因素的影响,还同催化剂表面与反应物之间的吸附和活化过程密切相关。反应物在催化剂表面的有效接触是催化反应进行的先决条件,二者之间只有充分地吸附和活化,后续电荷转移过程才能顺利进行。因此,通过优化催化剂表面与反应物之间的吸附和活化过程是进一步提高光催化有机合成反应活性和产物选择性的有效途径之一。二维材料具有比表面积大、活性位点多、电子结构易于调控、载流子传输距离短等特点,在增强反应物与催化剂表面的吸附与活化、稳定反应中间体等方面具有独特的优势。因此,本论文针对目前光催化有机合成反应活性低、产物选择性差的问题,基于二维材料独特的物理化学性质,通过对光催化材料的电子结构、缺陷、表/界面状态等进行合理的设计和调控,进一步优化材料与反应分子之间吸附和活化过程,从而提高光催化活性以及产物选择性。具体研究内容如下:第一章中,首先对光催化、光催化的基本原理及应用,光催化选择性有机合成的意义、应用、评价指标、基本过程、关键因素以及调控策略等进行了简要概述。随后,介绍二维材料并分析其在光催化选择性有机合成中的优势。最后,结合目前研究现状分析二维材料在有机合成中的机遇和挑战,阐明本论文的选题意义及研究内容。第二章中,主要研究了类金属二维材料Ti3C2(MXene)在复合材料体系中对光催化选择性氧化性能的影响。通过原位部分氧化的方式制备了TiO2/Ti3C2复合材料,并将其应用于苯甲醇选择性氧化为苯甲醛过程中,展示出比单一 TiO2更高的转化效率和产物选择性。测试发现,复合材料中Ti3C2的存在可以稳定催化剂中的氧空位和Ti3+,促进·O2-的产生,提高转化效率。同时能使TiO2的能带上移,削弱光生空穴的氧化能力,提高产物选择性。第三章中,选用具有优异产物选择性的g-C3N4作为研究对象,探究其微量B修饰对O2分子吸附和活化的影响。通过混合煅烧硼酸与尿素的方式制得的B掺杂的g-C3N4在可见光下表现出比纯g-C3N4更高的苯甲醇转化效率和产物选择性。XPS和NMR表征显示B原子通过取代3-s-三嗪环中sp2杂化的C原子进入到g-C3N4骨架中。同时测试发现位于此处的B原子不仅能增加g-C3N4对可见光的吸收和利用,而且能为O2分子的吸附和活化提供特定的位点,加速光生电子向O2分子的转移,促进关键活性氧物种·O2-的产生,从而提高苯甲醇转化效率。第四章中,进一步研究了 g-C3N4中的缺陷对O2和苯甲醇吸附和活化的影响。在本章中首先采用DFT证实g-C3N4中的氮缺陷可以充当特定的活性位点增强O2的吸附,降低·O2-的生成势垒。同时原位红外表明,氮缺陷亦能增强苯甲醇的吸附,促进其脱氢氧化。随后,采用碱辅助煅烧的方式制备了含有氮缺陷的g-C3N4样品,并将其应用于光催化苯甲醇选择性氧化测试中。源于氮缺陷的存在能同时促进还原和氧化两个半反应的发生,因此在可见光照射下含氮缺陷的样品展示出更优异的转化效率和产物选择性。第五章中,主要研究了复杂生物质5-羟甲基糠醛(HMF)与超薄柔性石墨相氮化碳(UCNT)二者之间的相互作用。针对太阳能驱动HMF催化氧化耦合析氢过程中普遍采用的硫化物存在着稳定性差,还原、氧化产物不成化学计量比等问题。结合前几章的工作,我们提出不同于以往报道的猜想,UCNT可能是上述反应的理想候选者。测试发现,UCNT在催化过程中表现出比以报道催化剂更高的催化活性,产物选择性以及循环稳定性,这种优异的性能源于HMF和UCNT之间强特异性相互作用。UCNT独特的二维层状共轭结构使其呈现出较大的柔性表面,以确保与HMF分子紧密接触,增强二者

关键词： 铜试剂   联苯菌胺   生物活性   有机合成   工艺优化  

摘要： 联苯吡菌胺具有广泛的杀菌作用,在农业中广泛应用。但联苯吡菌胺合成方法中所使用的重金属会造成严重的环境污染,因此开发一种绿色环保的合成方式势在必行。为此本论文利用廉价易得的铜试剂,替代毒性较大的钯等重金属作为偶联反应的催化剂,采用一种简洁高效的方式合成了联苯吡菌胺(Bixafen)和20个联苯吡菌胺衍生物,同时测试其在抑制植物病原菌方面的活性,并对化合物进行了构效关系研究。主要研究结果如下:1.本论文通过酰化反应,铜试剂催化的偶联反应等,高效的合成了联苯吡菌胺,并对关键步骤联苯的合成条件进行了优化,最佳反应条件为:以四氢呋喃(THF)作为溶剂,铜催化剂1.0当量,氧化剂R 2.0当量,在80℃下反应3 h,完成了联苯的合成,最佳产率为41%。在最佳反应条件下,合成了20个联苯吡菌胺衍生物。所有化合物的结构通过H NMR、C NMR和质谱予以确认。2.本论文以联苯吡菌胺作为阳性对照,采用抑制菌丝生长速率法测试了所合成的化合物对棉花黄萎病菌(Verticillium dahliae)、核桃腐霉(Cytospora juglandis)、致病疫霉(Phytophthora infestans)、玉米弯孢菌(Curvularia lunata)和小麦赤霉菌(Gibberella zeae)的抑制活性。结果表明,所有化合物表现出了一定的抑制活性,其中化合物12和13对所测病原菌的抑制效果最佳。化合物12对棉花黄萎病菌和致病疫霉的抑制率达到了62.87%和69.12%,化合物13对棉花黄萎病菌和致病疫霉的抑制率为73.13%和70.36%,均高于联苯吡菌胺对上述两种病原菌的抑制率(62.18%和67.24%)。3.通过对化合物进行构效关系研究中发现,当取代基R为含氮杂环、氮原子处在含氮杂环的3位,且在C-2位含有氟原子或氯原子时,化合物对所测病原菌的抑制活性有所提高(化合物12和13)。

关键词： 晶面调控   光催化   铜铁矿   电荷分离   偶联反应  

摘要： 铜铁矿(ABO)是一类重要的功能氧化物,丰富的A、B位离子选择为其物理化学性质调控提供了充足的自由度,有利于高性能催化剂的设计,视为光电领域有前景的功能材料。其中,以Ag为阳离子A位的铜铁矿材料,由于其带隙、能带位置可调,使其在光催化CO还原,醇氧化,水处理等研究领域广泛应用。但是,其稳定性差,需要贵金属助催化剂等缺点,导致铜铁矿型催化剂在有机合成方面鲜有报道。而以TiO为代表的光催化剂可以通过晶面调控提升光催化活性,因此本文以α-AgGaO为研究对象,通过晶面调控优化催化剂催化性能,研究了其在光催化合成高附加值偶联产物的反应过程,具体工作内容如下:1.通过调控合成条件,成功制备了以不同晶面为主的α-AgGaO光催化剂。材料表征结果表明,制备过程中的碱浓度越高,α-AgGaO形貌呈现扁平状(F-AGO),低浓度碱则呈拉伸状(S-AGO)。2.将上述特征晶面的催化剂应用于溴苄的C-C键还原偶联和苯胺的N-N键氧化偶联反应。测试结果表明(001)晶面占比更大的F-AGO更适合进行还原反应,而(012)晶面占比更大的S-AGO则有利于氧化反应。进一步的硝基苯的N-N键还原偶联和苄胺的C-N键氧化偶联以及底物拓展,验证了F-AGO和S-AGO对于光催化还原偶联和氧化偶联反应,分别具有很好的普适性。3.通过光沉积负载氧化助催化剂(MnO)及还原助催化剂(Au),结合电化学阻抗测试分析,探究了晶面调控对α-AgGaO氧化还原性能的作用机理。理论计算的结果表明,光照形成的内建电场阻碍了光生电子的内部迁移,使得(001)晶面成为电子富集面,有利于光催化还原反应,而(012)晶面作为空穴富集面,则有利于光催化氧化反应。