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关键词： Free radical reactions  

摘要： As the mesityl group-substituted acridinium photocatalyst has an orthogonal structure, the π-systems are not conjugated, leading to the formation of a long-lived electron-transfer state depicted as Acr •-Mes •+ under photoirradiation conditions. Since this excited acridinium salt displayed a strong oxidizing ability (E* 1/2= +2.06 V vs. SCE), single-electron oxidation of alkenes and arenes was accomplished. Applying this arene oxidation as key radical initiation protocol, direct C-H amination, cyanation, fluorination of electron-rich arenes and desulfurative [4+2] benzannulation were developed. Moreover, a single-electron reduced TICT state served as photoreductant in reductive dehalogenation of aryl halides and detosylation of N-tosylamines. © 2022 Society of Synthetic Organic Chemistry. All rights reserved.

关键词： 丙二醇醚   有机合成   离子液体   氢键催化  

摘要： 丙二醇醚是一种低毒性、用途广泛的精细化学品。环氧丙烷醇解反应是合成丙二醇醚的绿色途径，反应的原子经济性为100％。目前，传统催化体系如强酸、强碱、固体酸、固体碱等存在设备腐蚀、能耗大、反应选择性低，以及催化剂稳定性差等诸多不足。因此，开发绿色高效催化体系，实现温和条件下环氧丙烷醇解反应制备丙二醇醚类化合物具有最重要意义。　　离子液体具有高度的功能可设计性，并且在各种体系中存在多种相互作用，为绿色催化提供了新途径。本论文针对环氧化物与甲醇的醇解反应，设计合成了一系列咪唑阴离子基离子液体催化剂，在温和条件下实现了环氧化物的醇解反应，高选择性和高产率地获得了丙二醇醚，并探索了催化反应机制。主要内容和创新点如下:　　(1)设计合成了一系列咪唑类阴离子基离子液体催化剂1-羟乙基-3-甲基咪唑箱咪唑盐[HO-EtMIm][Im]、1-羟乙基-3-甲基咪唑翁2-甲基咪唑盐[HO-EtMIm][2-MIm]、胆碱咪唑盐[Ch][Im]、1-乙基-3-甲基咪唑翁咪唑盐[EtMIm][Im]、1-羟乙基-2，3-二甲基咪唑筠咪唑盐[HO-EtMMIm][Im]，研究了温和条件下对环氧丙烷与甲醇反应的催化性能，以及催化反应机理。研究表明，所制备的离子液体均能催化环氧丙烷与甲醇的醇解反应，生成丙二醇甲醚。尤其，以0.05当量的[HO-EtMIm][Im]为催化剂，在常压、30℃、甲醇/环氧丙烷投料比2∶1的温和条件下，反应24h，丙二醇-1-甲醚产率达87％，选择性大于99％。并且，[HO-EtMIm][Im]催化剂具有良好的底物兼容性，可高效催化环氧丙烷与多种伯醇的醇解反应，高选择性、高收率地获得相应的丙二醇醚产物。此外，在实验条件下[HO-EtMIm][Im]具有良好的使用稳定性，重复使用5次后催化活性没有明显降低。该工作为温和条件下制备丙二醇醚类化合物开辟了一条绿色新途径。　　(2)提出了离子液体氢键催化环氧丙烷与醇反应合成丙二醇醚的新机制。通过对比实验、核磁共振(NMR)谱学分析，以及密度泛函理论计算(DFT)探究了离子液体与甲醇、环氧丙烷的分子间相互作用。研究表明，[HO-EtMIm][Im]阴离子作为氢键受体与醇的羟基氢形成氢键，增强了醇的羟基氧原子的亲核性;阳离子作为氢键供体与环氧丙烷氧形成氢键，增强了环氧丙烷的亲电性，促进其开环;同时，阴阳离子间的静电作用致使阴、阳离子所形成的氢键协同作用，使得中间体向主产物丙二醇醚快速转化，抑制了中间体与环氧丙烷进一步反应而生成聚醚多元醇的副反应，提高了反应的选择性。

关键词： 层状双金属氢氧化物   金属有机框架   光催化   有机合成   选择性  

摘要： 有机合成是现代化学合成中最常见且不可缺少的,然而,传统的有机合成过程不仅消耗大量的化石能源,还伴随着大量污染物的排放,造成严重的能源危机和环境问题,利用太阳能作为有机合成的动力是解决上述困境的最有效途径之一。层状双金属氢氧化物(LDHs),简称水滑石,是一类二维阴离子型粘土材料,由带正电的主体层板和层间阴离子组成,是一种新兴的光催化剂,制造成本低。水滑石具有主体层板阳离子和层间阴离子可调、主客体相互作用可调、层板电荷密度可调、尺寸厚度可调和形貌可调等诸多优点,然而采用共沉淀法、水热法和电沉积法合成的水滑石易堆叠,暴露的活性位点少,传质阻力大,极大地限制水滑石作为光催化剂的应用。近年来,金属有机框架材料(Metal-organic frameworks,MOFs)作为一类新型的无机-有机杂化材料得到迅速发展,在光催化领域具有广泛的应用,而且MOFs本身的金属节点和形貌为合成具有特定形貌的水滑石提供了模板和金属源。本文以八面体形貌结构的NH-MIL-125(Ti)为模板,采用原位生长策略并结合水热法,构筑NH-MIL-125(Ti)@LDHs复合材料,并探究其在光催化有机合成中的应用。本文的研究内容如下:***-MIL-125(Ti)@Zn Ti-LDHs复合材料的设计及其光催化二甲基硫制备二甲基亚砜性能的探究。首先采用水热法合成了具有八面体结构的NH-MIL-125(Ti),然后采用原位生长策略结合水热法构筑NH-MIL-125(Ti)@Zn Ti-LDHs复合材料。通过FT-IR、XRD、SEM、TEM和XPS等技术对NH-MIL-125(Ti)@Zn Ti-LDHs的形貌和化学结构进行分析。结果表明,经过刻蚀后形成的Zn Ti-LDHs与NH-MIL-125(Ti)交错相接,而且Zn Ti-LDHs层间阴离子为2-氨基对苯二甲酸阴离子。选取二甲基硫光氧化合成二甲基亚砜为模型,系统探究NH-MIL-125(Ti)@Zn Ti-LDHs的催化性能。在λ>320 nm,光照时间为11 h的反应条件下,二甲基硫的转化率达到99.90%,二甲基亚砜的选择性可达到96.47%,其光催化性能明显优于NH-MIL-125(Ti)和Zn Ti-LDHs,这得益于NH-MIL-125(Ti)@Zn Ti-LDHs中相互交错的NH-MIL-125(Ti)和Zn Ti-LDHs促进了电子的转移,且其能带结构能够产生高活性的O和·O,从而加速反应的进行。最后,NH-MIL-125(Ti)@Zn Ti-LDHs经5次循环后,选择性和转化率未发生明显变化,表现出良好的催化稳定性。***-MIL-125(Ti)@Ni Co-LDHs复合材料的设计及其光催化苯甲醇制备苯甲醛性能的探究。在上一章的工作中,由于NH-MIL-125(Ti)被刻蚀的较为严重,导致体系的光吸收能力较低,针对这个问题,我们采用MOFs-On-MOFs策略,在NH-MIL-125(Ti)的表面生长ZIF-67达到保护NH-MIL-125(Ti)目的,并将ZIF-67转化为Ni Co-LDHs,最终得到NH-MIL-125(Ti)@Ni Co-LDHs复合材料。通过FT-IR、XRD、SEM、TEM和XPS等技术对NH-MIL-125(Ti)@Ni Co-LDHs的形貌和化学结构进行分析。结果表明,NH-MIL-125(Ti)表面的ZIF-67成功转化为Ni Co-LDHs,且NH-MIL-125(Ti)的形貌和结构保持完好。选取苯甲醇氧化合成苯甲醛为模型,系统探究NH-MIL-125(Ti)@Ni Co-LDHs的催化性能。结果表明,在λ>400 nm的光照条件下,苯甲醇的转化率达到51.20%,苯甲醛的选择性达到99.00%,其催化性能明显优于Ni Co-LDHs和NH-MIL-125(Ti),这归因于Ni Co-LDHs和NH-MIL-125(Ti)之间的协同作用提高光生电荷的分离效率和电荷转移效率,NH-MIL-125(Ti)@Ni Co-LDHs的导带电位更有利于产生·O。催化剂经过5次循环实验后,苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性未出现明显的下降,NH-MIL-125(Ti)@Ni Co-LDHs表现出良好的催化稳定性。

关键词： 功能化聚氯乙烯(PVC)   半氢化反应   还原甲酰化反应   TNT比色检测  

摘要： 聚氯乙烯(PVC)是世界上使用量最多的树脂类产品之一,其功能化改性研究十分广泛。PVC改性可分为物理改性和化学改性。其中物理改性主要通过添加助剂改善其性能,化学改性则是通过化学反应引入官能团对PVC改性或制备合成新材料。目前,通过对PVC的改性将其应用于有机合成中的研究已不在少数。PVC中C-Cl能进行多种反应,通过引入合适配位基团,PVC能有效负载金属离子构建为负载型多相催化剂,并能有效催化有机反应。这类负载型催化剂不仅能解决均相催化剂难以回收利用的不足,而且还可以通过PVC链上负载的配体来调控催化剂催化活性,使其在有机合成反应中具有更优异的催化性能和选择性。另外通过在PVC材料中加入特定的显色物质,可以构建得到具有高灵敏度的低成本检测复合材料。该检测材料能够随身携带,易于现场操作。本论文主要内容如下:1.以PVC为载体,通过N-甲基咪唑(MIM)对其进行功能化,合成含有咪唑杂环的催化剂载体(PVC-MIM),之后将其与Pd作用,得到具有催化性能的PVC负载卡宾钯(PVC-NHC-Pd)催化剂,采用一系列分析手段对催化剂加以表征。将PVC-NHC-Pd用于甲酸作为氢源的二苯乙炔类化合物的半氢化反应中,实验结果表明,该催化剂能够有效催化二苯乙炔类化合物的半氢化反应,具有优良的催化活性、立体选择性和底物适用性。2.为了将PVC-NHC-Pd拓宽至其他以甲酸作为氢源和羰基源的反应中,我们将该催化剂用于硝基芳烃的还原甲酰化反应。通过使用甲酸作为氢源和羰源,一锅法合成芳基甲酰胺类化合物。实验证明,该催化剂具有良好的催化活性。3.在PVC的四氢呋喃(THF)溶液中加入邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为增塑剂,再添加适量哌啶作为三硝基甲苯(TNT)检测试剂,制备得到PVC/哌啶复合膜。利用复合膜中哌啶与TNT中硝基的作用使该检测膜显现出特有的颜色用于TNT的分析检测。通过显色度与浓度的关系,制备出相应的显色卡片用于比色分析,同时使用智能手机拍摄复合膜显色图片,通过手机软件对图片RGB比色,可以直接得出测样品的TNT浓度。本文从廉价易得的PVC材料结构出发,通过N-甲基咪唑功能化构建了PVC负载卡宾钯催化剂,以甲酸为氢源和羰源,该催化剂能有效催化炔烃的半氢化反应和芳香族硝基化合物的还原甲酰化反应。PVC能与哌啶构建低成本的PVC/哌啶复合膜,能简单方便地检测样品中的爆炸物TNT。

关键词： 过渡金属催化   自由基反应   单电子转移   金属束缚自由基   苯并异噁唑  

摘要： 过渡金属催化剂因其灵活的氧化态,在有机合成反应中应用广泛。对过渡金属催化反应机理的研究对预测、设计相关高价值有机合成反应有重要意义。目前涉及过渡金属催化剂的氧化还原过程主要包括两种形式,金属中心的双电子转移(DET)和单电子转移(SET)。其中前者常被人们提及,而后者受到的关注较少。对这些本是通过单电子转移生成金属束缚自由基物种介导反应过程,却常被误认为是涉及双电子转移或其他形式的反应,我们拟通过理论手段,并以化合物2,1-苯并异噁唑为例,深入探讨真实的反应机理。本文重要结论如下:(1)在Cu(Ⅰ)催化胺化喹啉反应的理论研究中,反应中金属中心与底物发生单电子转移,生成的金属束缚自由基为开壳层单重态的Cu(Ⅱ)-亚胺自由基(Stotal=0,SCu=1/2 and SN=-1/2),这一关键中间体证明了反应经历的催化循环分别为Cu(Ⅰ)-Cu(Ⅱ)-Cu(Ⅰ),而并非目前普遍认为的双电子转移,即Cu(Ⅰ)-Cu(Ⅲ)-Cu(Ⅰ)循环。该金属束缚自由基物种具有较高的活性,活化喹啉的C(sp2)-H键,完成对C2选择性芳胺化。(2)在Fe(Ⅱ)催化亲电胺化亚磺酸钠反应的理论研究中,反应中金属中心Fe(Ⅱ)与底物发生单电子转移,在五重态下形成Fe(Ⅲ)-亚胺自由基(Stotal=2,SFe=5/2 and SN=-1/2)并介导N-S键的形成,此关键中间体同样证明了反应所经历的催化循环为Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)-Fe(Ⅱ),为单电子转移。(3)具有特殊化学结构的底物有利于产生金属束缚自由基。我们以2,1-苯并异噁唑为例,阐明了如下事实:N-O键在金属催化剂下易发生均裂,且均裂后的含氮杂环结构具有较强的氧化性,接受了来自金属CU(Ⅰ)/Fe(Ⅱ)的一个电子,从而产生活性的金属束缚自由基物种。因此,自由基介导反应机理存在于许多曾被认为是包含双电子转移的过渡金属催化反应中,且该机理可能适用于更加普遍的、满足这些金属中心和底物特征的反应场景。

关键词： 电化学合成   有机合成   多取代吡咯   噻唑   乙酰丙酮  

摘要： 多取代吡咯和噻唑类化合物具有抗病毒、抗炎、抗肿瘤活性,本身可作为药物使用,亦作为药物合成的中间体,在药物、农药领域有广泛的用途。迄今为止,尽管这两类化合物的合成研究已有很多文献报道,但电化学方法合成这两类化合物的研究工作非常有限,发展绿色有效的电化学合成这两类化合物仍然是非常意义的。鉴于此,本论文着眼于研究电化学合成方法,合成这两类重要化合物。(1)以β-二羰基化合物、醛和胺底物合成多取代吡咯化合物的研究。实验结果表明,以碘化钠作为导电盐和促进剂、铂片为阳极、镍片为阴极,在室温下以30 m A恒定电流电解5 h,可以得到高产率的目标产物多取代吡咯衍生物。通过控制实验和循环伏安实验,对反应机理的研究揭示,碘离子原位被电化学氧化生成的碘自由基和I2对目标产物的形成起着非常重要的作用。在I2的催化作用下,β–二羰基化合物(乙酰丙酮)在室温下容易与胺反应生成关键中间体β–烯胺酮。中间体β–烯胺酮与碘自由基反应生成新自由基,随后与醛经历一系列反应,包括自由基加成、分子内季铵化以及HI消除等过程,最终得到目标产物。该方法具有底物适用范围广、条件温和、绿色环保等优点,本研究为多取代吡咯的合成提供了一条有效的新途径。(2)发展了一种绿色、简便有效的电化学方法,由硫代酰胺和乙酰丙酮类(β–二羰基化合物)成功合成多取代噻唑类化合物。实验结果表明,以NH4Br作为导电盐和促进剂、无水乙醇为电解溶剂、Pt片为阳极、Ni片为阴极,在单室电解池中以30 m A恒电流电解5 h,芳香基或烷基取代的硫代酰胺与乙酰丙酮能顺利反应转化为具有较高产率的目标产物2,3,5-三取代噻唑,但酯类的β–二羰基化合物不适用于该电化学合成体系。另外。对机理的初步研究表明,溴负离子在阳极氧化形成溴自由基或溴单质,在目标产物形成过程中起着重要的促进作用,产物形成可能涉及自由基反应过程。

关键词： 二苯基乙二酮   二苯基乙醇酮   有机合成   绿色化学   微通道连续流技术  

摘要： 二苯基乙二酮在合成生物药品和化学药品的原料药过程中发挥着重要的作用。目前工业上用浓硝酸氧化二苯基乙醇酮生产二苯基乙二酮,分离收率可达90%,但是使用了安全风险高的浓硝酸,产生了大量稀硝酸废水。另外,该方法生产耗时2 h以上。本工作拟从三个思路尝试解决以上问题:（1）将浓硝酸氧化法改进为空气氧化法,选用廉价易得、催化活性高的乙酸铜作为催化剂,空气催化氧化二苯基乙醇酮合成二苯基乙二酮,将催化剂和溶剂均再生循环利用,降低生产过程中产生的三废。（2）采用氯化铁作为氧化剂合成二苯基乙二酮。通过空气氧化氯化亚铁对氧化剂进行再生循环利用,减少产生三废。同时缩短反应时间,提高生产效率。（3）采用微通道连续流技术合成二苯基乙二酮。通过微通道技术对传质传热的强化,缩短反应时间,提高生产效率。本工作首先研究了空气催化氧化二苯基乙醇酮合成二苯基乙二酮的方法,该方法以空气为氧化剂、乙酸铜为催化剂、乙酸为溶剂。通过单因素实验法研究了催化剂用量、反应温度和反应时间等因素对二苯基乙二酮收率的影响,并优化了合成条件,在15 mol%乙酸铜、反应温度100°C和反应时间90 min条件下,达到了90.5%的二苯基乙二酮色谱收率。分离出产物后对催化剂乙酸铜和溶剂乙酸进行了回收利用,重复利用五次的二苯基乙二酮平均分离收率为82.6%。为解决空气氧化法的非均相反应引起的反应时间长问题,本工作研究了用氯化铁氧化二苯基乙醇酮合成二苯基乙二酮的方法,该方法以氯化铁为氧化剂、乙酸和水为混合溶剂,是均相反应。本工作通过单因素实验法研究了氧化剂/底物比、反应温度和反应时间等因素对二苯基乙二酮收率的影响,且优化了实验条件,在氧化剂/底物比为3、反应温度100°C和反应时间50 min条件下,二苯基乙二酮的色谱收率可达96.5%,产物经过分离提纯后分离收率为91.0%。本工作还研究了通空气对氧化液进行再生循环利用,经过五次循环利用氯化铁氧化液生产二苯基乙二酮,其平均分离收率可达85.4%。为了进一步缩短反应时间,将间歇式氯化铁氧化法合成二苯基乙二酮改进为微通道连续流式氯化铁氧化法合成二苯基乙二酮。该方法探究不同微通道反应器、流体流动状态、反应液浓度和反应时间对二苯基乙二酮收率的影响,且优化了实验条件。使用心型流场的微通道反应器,氧化剂/底物比为3、反应温度100°C和反应时间25 min条件下,二苯基乙二酮的色谱收率可达81.9%,产物经过分离提纯后分离收率为80.3%。本工作研究的三种二苯基乙二酮的生产方法,遵循了绿色化学的5R原则,与传统的硝酸氧化法相比,显示出了安全、绿色、高效率、高收率和低成本的优势,对二苯基乙二酮的工业生产技术革新做出了积极贡献。

关键词： 1,2-二羰基化合物   酰基吲哚衍生物   碳-杂键   有机合成   膦金配合物   介孔材料  

摘要： 本学位论文开展了介孔材料MCM-41负载二苯基膦金(I)配合物和二氯(2-吡啶甲酸)金(III)配合物催化剂的制备及其在碳-杂键形成及稠环化反应中的应用研究，论文工作主要分为以下三个部分：　　1.按文献方法制备了介孔材料MCM-41负载二苯基膦金(I)配合物[MCM-41-Ph2P-AuNTf2]，继而研究了其在金催化炔烃的氧化合成1,2-二羰基化合物反应中的应用。结果表明：在3mol%MCM-41-Ph2P-AuNTf2存在下，以2,3-二氯吡啶N-氧化物为氧化剂，炔烃的氧化反应于三氟甲苯中在60或80℃能顺利进行，以良好至优异产率生成各种1,2-二羰基化合物。各种不同的炔烃包括内炔、端炔、炔基醚和炔基硫醚以及炔酰胺等均适合于该多相金催化的氧化反应。该多相金催化剂可通过简单过滤操作与产物分离，回收的金催化剂可循环再用至少8次其催化活性基本保持不变，因此，该研究工作为1,2-二羰基化合物的合成提供了简单、实用的绿色新方法。　　2.通过二氯(3-羟基-2-吡啶甲酸)金(III)配合物与3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的加成，接着用介孔材料MCM-41固载合成了新型MCM-41负载二氯(2-吡啶甲酸)金(III)配合物催化剂[MCM-41-PicAuCl2]，并采用小角X-射线衍射(XRD)、氮气吸附与脱吸附(BET)、X-射线光电子能谱(XPS)和X-射线能量分散光谱(EDS)等对其结构进行了表征。研究了该新型负载金配合物催化剂在金催化氨茴内酐与炔酰胺的稠环化构建酰基吲哚衍生物反应中的应用。结果表明：在5mol%MCM-41-PicAuCl2存在下，不同的氨茴内酐与各种炔酰胺的稠环化反应于二氯甲烷中室温下可顺利进行，以良好至优异产率生成各种6-或5-酰基吲哚衍生物。该新型多相金催化剂可通过简单过滤从反应混合物中分离，回收的金催化剂可循环再用至少8次仍保持高催化效率，因此，该研究工作为构建酰基吲哚衍生物提供了简单、高效的绿色新途径。　　3.以MCM-41负载二苯基膦金(I)配合物[MCM-41-Ph2P-AuCl]为催化剂，研究了其在金催化四氟硼酸芳基重氮盐的碳-杂偶联反应中的应用。结果表明：在3-5mol%MCM-41-Ph2P-AuCl的存在下，各种四氟硼酸芳基重氮盐于乙腈中在室温或50℃下能顺利与不同的杂原子亲核试剂如溴化钠和硫醇进行碳-杂偶联反应，以良好至优异产率生成相应的芳基溴和芳基硫醚。该反应表现出宽的底物适用范围，芳基重氮盐上的各种吸电子和供电子取代基均能耐受。该多相金催化剂可通过简单过滤与产物分离，回收的金催化剂可循环使用8次其活性没有明显下降，因此，该研究工作为从易得的芳胺制备芳基溴和芳基硫醚提供了实用的绿色新途径。

关键词： 有机合成   二维共价有机框架(2D COFs)   超级电容器(SCs)  

摘要： 二维共价有机框架(2D COFs)是通过共价键连接的功能性π电子结晶材料,具有高孔隙率和可设计性等优点,基于其结构特点和可设计性,被广泛应用于催化、储能等领域。一般来说,大多数2D COFs都属于动态共价化学范畴,反应具有可逆性,制备出的材料结晶性良好,但基于动态共价化学理论制备的2D COFs稳定性较差,不能实现全共轭,阻碍材料中电子的迁移,从而限制了这类材料的应用范围。理论上说,使用能够形成共轭的稳定连接键,是获得良好稳定性2D COFs的最佳方法。当前,已合成碳碳双键连接的2D COFs,并具有一定的稳定性,但碳碳双键易于氧化,可能进一步反应。相对而言,碳碳单键连接的共轭2D COFs是最稳定的结构,然而生成碳碳单键的过程高度不可逆,会导致结晶性较差,这使得这类材料的合成难度高,报道稀少。同时,由于2D COFs构筑单元限制,萘酰二亚胺(NDI)、吡咯并吡咯二酮(DPP)等大型功能分子很少被引入到2D COFs骨架中,从而限制2D COFs性能。(1)设计合成具有NDI的单体。从Stille偶联反应出发,分别从催化剂当量和反应时间两方面对反应条件进行优化,提高材料结晶性。结果表明,在15%催化剂当量和1 h条件下,制备出的类COFs结晶性最优,并借助X射线衍射仪、傅里叶红外光谱仪、热重分析仪、扫描电镜和透射电镜对材料的性质和形貌进行分析。(2)NDTT具有氧化还原活性、富氮单元和π-π共轭体系,赋予了NDTT良好的储能特性。实验结果表明,NDTT是赝电容电极材料,比电容高达425.3 F g(0.2A g下),具有优良的循化稳定性,同时电荷存储过程受扩散控制,材料内阻和电荷转移电阻均很小,其良好的储能性能源于氧化还原活性位点、富氮单元以及π-π共轭的协同作用。(3)合成了具有不同侧链的新型DPP分子,尝试制备基于DPP的新型2D COFs材料,分别在弱碱和弱酸条件下,依据不同的反应机理探究反应条件对2D COFs材料结晶性的影响。最终发现,酸性催化条件下,制备出的2D COFs材料结晶性更佳。