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关键词： 非均相光催化剂   多孔有机聚合物   有机合成   双官能团化   可见光  

摘要： 本论文合成了三种吩噻嗪基多孔有机聚合物(3PTZ-POP、PTH-POP1和PTH-POP2),通过引入不同连接基元,使其光电性能得到了有效的调控。并将它们作为非均相光催化剂,在催化烯烃双官能团化反应中展现了优异的光催化活性。论文第一部分为3PTZ-POP的设计、合成及表征,并对其在可见光介导的N-芳基丙烯酰胺的三氟甲基化/环化反应中的应用进行了研究。由于1,3,5-三吩噻嗪基苯(3PTZ)仅在紫外区有吸收,因此我们通过Friedel-Crafts烷基化反应对3PTZ进行聚合,得到多孔有机聚合物3PTZ-POP,其较单体3PTZ在可见光区有了明显的吸收。我们对3PTZ-POP的结构、形貌及光电性能进行了详细的表征,数据表明3PTZ-POP是一种具有较高的比表面积、较宽的可见光吸收范围以及优异的光电性能的材料。最后将其作为非均相光催化剂,在可见光介导的N-芳基丙烯酰胺类底物的三氟甲基化/环化反应中展现了优异的光催化活性,以优异的收率得到了三氟甲基取代的吲哚酮类化合物。此外,我们对反应机理进行了研究,提出了可能的催化路径,循环实验展现了3PTZ-POP作为非均相光催化剂的可回收和循环使用性。论文第二部分为PTH-POPs(PTH-POP1和PTH-POP2)的设计、合成及表征,并研究了其在溶剂调控的非活化末端烯烃的溴代烷基化和环丙烷化反应的催化活性。为进一步探索此类材料的结构—性能之间的关系,我们将吩噻嗪与两种电子性质有明显差异的骨架——三苯基苯和三苯基三嗪连接,通过Friedel-Crafts烷基化反应将两种单体分别进行聚合,得到了两种多孔有机聚合物PTH-POP1和PTH-POP2。通过固体核磁、红外光谱、氮气物理吸脱附、X射线衍射、扫描电镜、热重分析、紫外可见漫反射以及电化学测试对PTH-POP1和PTH-POP2的结构、形貌和光电性能进行了表征。最后将其作为非均相可见光催化剂,仅通过改变反应溶剂即实现了非活化末端烯烃类底物的溴代烷基化和环丙烷化反应的调控,PTH-POP2在两种反应中均表现出优异的光催化活性,底物普适性强。两类材料的构效关系也得到了合理的解释。我们通过添加淬灭剂考察了催化反应的活性物种,并研究了溶剂对反应产物的调控机制。循环实验展现了PTH-POP2的结构稳定性和循环使用性。论文第三部分为PTH-POPs在非活化末端烯烃类底物的卤代全氟烷基化反应中的应用。含氟有机化合物是一类重要的物质,被广泛应用在医药、农药、染料等领域。含氟化合物的构建在有机合成方法学中具有重要的地位。为进一步拓展PTH-POP1和PTH-POP2在有机合成中的应用,我们选择三氟甲磺酰氯和全氟碘代丁烷分别作为自由基前体,在PTH-POPs催化下,实现了非活化末端烯烃的氯代三氟甲基化反应和碘代全氟烷基化反应,产率最高可达99%,底物普适性强。

关键词： 有机合成   可见光催化   异喹啉二酮衍生物   催化脱羧   串联反应   丙烯酰基苯甲酰胺  

摘要： 可见光催化反应具有绿色高效，安全温和等特点，引起了广大化学家们的高度重视。可见光催化脱羧反应过程中只失去一分子二氧化碳，近年来是许多课题组实现由简单分子向复杂化合物转化的重要策略。此外，异喹啉二酮衍生物作为杂环化合物中一类重要具有潜在生理活性的中间体，在医药、农药等领域应用十分广泛。本文将可见光催化脱羧应用到杂环分子合成中，研究了可见光催化下N-烷基-N-甲基丙烯酰基苯甲酰胺衍生物分别与烷基羧酸（烷基自由基前驱体），α-亚氨基取代羧酸（氰烷基自由基前驱体）以及NHPI酯（烷基自由基前驱体）的脱羧环化串联反应得到异喹啉二酮衍生物。本论文从以下四个方面展开：　　第一章首先讨论了可见光催化反应的背景，对可见光催化剂和可见光催化反应类型做了简单总结。其次，对可见光诱导羧酸及羧酸衍生物的脱羧反应进行了介绍，总结了通过脱羧产生的自由基中间体在偶联反应中的研究进展。最后列举了几种利用可见光诱导自由基串联反应合成单环、双环和多环化合物。　　第二章研究了在蓝色LED灯照射下，4CzIPN为光催化剂、过硫酸钾为氧化剂、碳酸铯为碱、二甲基亚砜为溶剂，常温和氮气氛围下烷基羧酸与N-烷基-N-甲基丙烯酰基苯甲酰胺的脱羧偶联环化反应，合成了4-烷基取代的异喹啉-1,3(2H,4H)-二酮衍生物。通过对照实验、开关灯实验、自由基捕获实验和荧光淬灭实验对反应进行了探索，提出了可能的反应机理。　　第三章研究了在可见光催化下，α-亚氨基取代羧酸与N-烷基-N-甲基丙烯酰基苯甲酰胺于4CzIPN、过硫酸钾和碳酸钾的共同作用下，合成了一系列氰烷基取代的异喹啉-1,3(2H,4H)-二酮衍生物，并提出了可能的反应机理。与前人的方法相比，该合成路线使用便宜的有机染料为光催化剂，以光化学手段代替了传统热化学过程，反应更加温和简单，产物收率最高可达到79%。　　第四章研究了光照下NHPI酯与N-烷基-N-甲基丙烯酰基苯甲酰胺发生自由基加成环化反应。在此之前，已经发展了许多合成4-烷基取代的异喹啉-1,3(2H,4H)-二酮衍生物的方法，但以NHPI酯为反应原料，提供的烷基自由基种类更加多样，不管是链状还是环状碳自由基都能顺利实现加成环化反应。该反应条件温和，避免强氧化剂的参与，底物范围广泛，产物收率在70~96%。

关键词： 电化学   有机合成   不饱和酮   氢/官能化  

摘要： 不饱和酮的官能化反应是合成化学分子的重要策略之一,在诸多的医药、材料、天然产物等的合成中应用广泛。传统的氢/官能化策略通常是在过渡金属催化、化学计量的氧化还原试剂、以氢气作为氢源的高压环境下实现系列转化。然而,传统的氢/官能化反应面临着安全、过渡金属参与、步骤经济等一系列挑战。因此,发展简单、高效、无金属、无化学还原剂、一步实现不饱和酮的氢/官能化策略具有重要意义。随着绿色化学的不断发展,有机电合成因利用“无痕的”电子作为氧化还原试剂活化底物,受到了国内外众多有机化学家和工业界的亲昵和关注,是当前有机合成化学的前沿研究领域之一。本论文以绿色合成转化为起点,采用电化学为研究手段,通过阳极氧化和阴极还原,对不饱和酮的位点选择性氢/官能化反应开展了系列研究。利用阴极介导的质子耦合电子转移（PCET）策略,为烯/炔酮的位点选择性氢/吡啶化转换提供一种位点可控、高效、绿色的电化学合成平台。此外,利用电/卤素-双催化策略,实现了吡唑酮到三吡唑酮的转化。（1）采用双质子耦合电子转移（Dual-PCET）和自由基交叉偶联策略,在无金属和外源还原剂的电化学条件下,实现烯酮的氢/吡啶化反应构建β-吡啶酮。这种方法具有底物范围宽、克级合成产率高、反应过程所需能量低、官能团耐受性好等优点。研究表明氯化铵在这一转化中起着多种作用,如:氢供体、质子化试剂和电解质。此外,密度泛函理论（DFT）计算和各种实验结果均表明Dual-PCET及自由基交叉偶联机制是最佳的反应途径。（2）精准控制电子转移,是一种实现炔酮位点选择性氢/吡啶化构筑β-吡啶酮和吡啶炔丙醇最直接、有效的策略。我们以方波伏安法为辅助研究工具,精准测量底物电子数,在电化学条件下,利用PCET策略,以NH为氢源,实现了炔酮位点选择性的氢/吡啶化反应。机理研究表明溶剂和合适的质子化试剂是控制炔酮电子转移数量,以调节自由基活性位点的关键因素。此外,动力学研究表明炔酮在阴极表面的氢化转化可能是速控步。这种方法为系列具有重要生物活性的β-吡啶酮和吡啶基炔丙醇类衍生物的构筑,提供了一种无金属、无外加化学还原剂、无需高压H、步骤经济的氢/吡啶化策略。（3）建立了“电/卤素-双催化”模型,以NHI作为电化学媒介和电解质,通过电/I协同催化策略,实现了吡唑酮三组分C（sp）-H氧化自聚构建三吡唑酮衍生物,同时H在阴极被还原放出氢气。该方法杜绝了传统合成方法中化学计量氧化剂和过渡金属催化剂的使用,避免了金属污染,为合成三唑吡唑酮提供了一种高效和生态友好的方法,为依达拉奉的杂质检验提供标准品。该策略可以耐受各种吡唑酮衍生物,并生成相应的产物,标准反应产率高达92%,且具有良好的克级产率。

摘要： 史壮志教授因发展了有机硼试剂合成新方法而获得陈嘉庚青年科学奖化学科学奖。我们请他谈谈对有机化学研究的感想。您最初为什么会选择化学专业？后来又是通过什么契机开始研究合成化学、硼化学的？史壮志：在刚开始接触化学时，我就对化学学科深有好感，感觉化学是一门艺术，充满了创造力与想象力。有机合成化学更是有着非比寻常的魅力，学生时代的我对此感觉尤为深刻。混合化学反应体系、等待反应结束以及后处理得到产物，这其中充满了探索未知的神秘感和发明创造的成就感。

关键词： 三维结构   双金属氧化物催化   交叉脱氢偶联反应   醛-炔-胺三组分偶联  

摘要： 金属氧化物纳米颗粒因其易于分离和可循环利用,被广泛用作多相催化剂。近几十年来随着金属氧化物纳米技术的快速发展,金属氧化物纳米颗粒在催化领域的应用已成为一个重要的研究领域。如四氧化三铁纳米颗粒为催化剂已被成功应用于交叉脱氢偶联反应(Cross Dehydrogenative Coupling,简称CDC)和醛-炔-胺三组分偶联反应(简称A3偶联反应)。其中,CDC反应在氧化条件下通过分子间的脱氢进而交叉偶联形成C-C键,不需要对反应底物进行任何预处理。反应过程中没有其他的离去基团,因此在实现更短的合成路线和更高的反应效率的同时,还减少了副产物的排放。硝基烷烃与氮苯基四氢喹啉发生Aza-Henry CDC反应生成的硝基甲烷氮苯基四氢喹啉衍生物是一类重要的杂环化合物,可用于新药的开发和诊断治疗。天然存在的以及合成的四氢喹啉/异喹啉具有许多不同的生物活性,并已被证明在人类癌细胞中具有显著的细胞毒性。而A3偶联反应产物炔丙基胺类化合物是生物活性化合物的重要组成部分和骨架。它既是用于制备许多种类的含氮化合物中间体(如优降宁,马来酸雷沙吉兰等),也是多种具有生物活性物质(如β-内酰胺类,除草剂,杀真菌剂和生物碱)的关键组分。因此,利用金属氧化物纳米颗粒多相催化剂催化相关反应合成具有药物活性化学分子是有重要研究意义的。然而,文献报道中利用四氧化三铁纳米颗粒催化相关反应存在反应条件苛刻且实心催化剂不利于活性位点暴露及传质等问题。因此,本研究设计制备具有三维空间结构的钴铁双金属氧化物纳米催化剂,以期通过双金属协同作用进一步降低反应活化能,使反应能在温和条件下进行;此外还通过构建中空或开放纳米框架结构,暴露更多活性位点,同时改进反应传质问题。相关新型催化剂应用拟选用Aza-Henry CDC反应和A3偶联反应来验证催化活性,主要研究内容与结果如下:(1)将空心棱柱型钴铁类普鲁士蓝(P-CoFe-PBAs)煅烧为具有相似形貌的钴铁双金属氧化物(P-CoFeOx),并将其应用于催化Aza-Henry CDC反应和A3偶联反应。P-CoFeOx在60℃有氧条件下就可以催化Aza-Henry CDC反应,其分离产率分别在75-93%。将P-CoFeOx用于催化A3偶联反应,在80℃空气条件下就可以高效催化A3偶联反应,其分离产率分别在82-94%。(2)将框架型钴铁类普鲁士蓝(F-CoFe-PBAs)通过煅烧得到具有相似形貌的钴铁双金属氧化物(F-CoFeOx),并将其应用于催化Aza-Henry CDC反应和A3偶联反应。F-CoFeOx在60℃有氧条件下也可以高效催化Aza-Henry CDC反应,其分离产率分别在70-91%。将F-CoFeOx用于催化A3偶联反应,在80℃空气条件下可以催化A3偶联反应,其分离产率分别在82-94%。以上两种催化剂材料相较于实心四氧化三铁纳米催化剂,可以有效降低反应温度,实现了温和条件下的相关有机转化。通过对反应的底物拓展证明了其普适性。在后处理的过程中,发现可以用磁吸附的方式进行催化剂的回收利用;实验表征证明催化剂在反应前后结构和形貌基本没有差别;循环实验证明了催化剂的稳定性和可重复利用性。

关键词： 苝酰亚胺   受体材料   阴极界面材料   有机合成   有机太阳能电池  

摘要： 近几十年来随着有机太阳能电池研究快速发展,各种性能优异的器件材料被不断研发出来,但是与数量众多种类齐全的空穴传输材料相比,电子传输材料的发展却相对滞后,开发光电性能优良的电子传输材料具有重要意义。苝酰亚胺类化合物具有稳定性好、载流子迁移率高、共轭面积大、LUMO能级低等特点,在电子传输材料应用领域具有较好基础。本研究针对电子传输材料存在的问题,设计合成了一系列苝酰亚胺类半导体材料,并应用于有机太阳能电池。具体研究内容如下:(1)扭曲共轭近红外吸收苝酰亚胺小分子受体材料的设计、合成及光伏应用。对苝酰亚胺分子,在三维空间共轭的设计原则基础之上,引入三唑啉二酮调节分子吸收,研究与未引入分子的性质差异。测试了两个化合物的吸收、荧光、电化学、热稳定性并作为电子受体在本体异质结有机太阳能电池中进行应用研究。两个化合物分子都有很好的溶解性,电子LUMO能级(分别为-3.85 e V和-3.92 e V)都比较低,适合做电子受体材料,同时稳定性也很好。以PM6做给体时,化合物Sdi PDI做受体得到了4.53%的光电效率,Bu TADSdi PDI分子做受体则得到了1.09%的光电转换效率。三唑啉二酮的引入使分子的吸收光谱红移了近150 nm,起到很好的调节分子吸收效果。(2)卤素修饰的苝酰亚胺类阴极界面材料的设计、合成及其光伏应用。以苝四甲酸酐为原料经过水解、取代、港湾位溴化、缩合、酰胺化、离子化6步反应,合成了6个低能级且有醇溶性的阴极界面层分子。这些分子的LUMO能级(Br PDIN为-3.91 e V、2Br PDIN为-3.85 e V、Br PDIN-Br为-3.98 e V、2Br PDINBr为-3.96 e V、Br PDINN为-4.06 e V、2Br PDINN为-3.82 e V)都比较低。6个分子作为有机太阳能电池阴极界面材料使用时,其中Br PDINN和2Br PDINN在基于PM6:Y6的有机光伏器件中作为阴极界面层表现出了超过16%的光电转换效率。

关键词： 有机合成化学   炔丙基硼化合物   硼-氢键插入反应   炔基卡宾   硼烷加合物   银催化剂  

摘要： 含硼化合物在有机合成、医药、农药、材料等领域有着广泛的应用。发展新的C–B成键反应，高效合成结构多样性的含硼化合物倍受科研工作者的青睐。卡宾对B–H键的插入反应已成为构建C–B键的有效方法。炔基卡宾对B–H的插入反应可以获得合成化学上有用的炔丙基硼化合物。因此，发展简单有效的炔基卡宾对B–H的插入反应合成炔丙基硼化合物具有重要的意义。　　炔基卡宾是一类重要的功能化卡宾，在有机合成中有着广泛应用。有很多方法是利用重氮化合物制备炔基卡宾，然而，重氮化合物在本质上是不稳定的，其具有潜在的爆炸性，在工业上的大规模生产受到限制，仅限于实验室小量使用。因此，亟需要开拓新的炔基重氮化合物前体解决这一问题。为了解决上述挑战，近期我们课题组发展了炔基N-邻硝基苯磺酰腙，其不仅可以避免产生的炔基重氮自身环化，同时分解温度较低，而且该前体制备安全、简便，因此是一种良好的炔基卡宾前体。　　本论文利用炔基N-邻硝基苯磺酰腙生成的炔基银卡宾与硼烷加合物进行B–H插入反应。开发了一种银催化炔基卡宾和硼烷加合物的B–H插入反应的有效方法。本论文优化了反应的条件，探索了底物范围，通过克级实验和对产物进行衍生化，进一步验证了反应的实用性和工业化应用的可能性。反应简单易行、官能团的耐受性好，反应采用TpBr3Ag作为催化剂，炔基N-邻硝基苯磺酰腙作为炔基卡宾的前体，以50-95%收率得到了多种炔丙基硼烷加合物。实验和理论计算研究表明：该反应经历炔基银卡宾的生成和B–H键的插入反应路径。其中炔基银卡宾的生成是该反应的决定步骤。

关键词： 氟雷拉纳   氟噁唑酰胺   杀虫剂   异噁唑环   有机合成  

摘要： 氟雷拉纳（Fluralaner）和氟噁唑酰胺（Fluxametamide）是两种异噁唑类杀虫剂。异噁唑类杀虫剂因其具有杀虫活性高、作用位点独特、无交叉抗药性等特点,受到业内广泛关注。本文详细介绍这两种杀虫剂的合成方法,对其合成路线和反应条件都进行筛选和优化,同时对部分中间体的合成方法进行了创新性改良。氟雷拉纳由三个中间体片段构成,分别是2-甲基-4-乙酰基苯甲酸、3,5-二氯-2,2,2-三氟苯乙酮和2-氨基-N-（2,2,2-三氟乙基）乙酰胺盐酸盐。在三乙胺催化下,2-甲基-4-乙酰基苯甲酸和3,5-二氯-2,2,2-三氟苯乙酮进行缩合、脱水后形成α,β不饱和物4-(3-（3,5-二氯苯基）-4,4,4-三氟甲基-2-烯酰基)-2-甲基苯甲酸,该化合物与羟胺进行环化反应得到异噁唑环产物4-[5-（3,5-二氯苯基）-5-三氟甲基-4,5-二氢-3-异噁唑基]-2-甲基苯甲酸,此异噁唑环产物和2-氨基-N-（2,2,2-三氟乙基）乙酰胺盐酸盐进行酰胺缩合反应得到目标产物氟雷拉纳。2-甲基-4-乙酰基苯甲酸是以2-氟甲苯为起始原料,与乙酰氯经过傅-克酰基化反应,得到3-甲基-4-氟苯乙酮,再经过氰基亲核取代反应生成2-甲基-4-乙酰基苯甲腈,最后氰基水解得2-甲基-4-乙酰基苯甲酸。3,5-二氯-2,2,2-三氟苯乙酮的合成路线有两条。路线一以3,5-二氯苯甲酸为起始原料,经过酯化反应得到3,5-二氯苯甲酸甲酯,再与（三氟甲基）三甲基硅烷进行酯交换后得到。路线二以3,5-二氯苯胺为起始原料,经过重氮化反应生成3,5-二氯-1-溴苯,3,5-二氯-1-溴苯生成格氏试剂后,格氏试剂加成到2,2,2-三氟乙酸乙酯,再水解生成。2-氨基-N-（2,2,2-三氟乙基）乙酰胺盐酸盐通过了两种路线进行了合成。路线一以甘氨酸为起始原料,经Boc保护后与2,2,2-三氟乙胺缩合,再通入盐酸脱去Boc后得到产物。路线二以氯乙酰氯为起始原料,与2,2,2-三氟乙胺缩合生成2-氯-N-（2,2,2-三氟乙基）乙酰胺,再经过Gabriel合成法生成邻苯二甲酰-N-（2,2,2-三氟乙基）乙酰胺,肼解后通入盐酸生成2-氨基-N-（2,2,2-三氟乙基）乙酰胺盐酸盐。氟噁唑酰胺的合成以中间体4-[5-（3,5-二氯苯基）-5-三氟甲基-4,5-二氢-3-异噁唑基]-2-甲基苯甲酸为基础,经过氯化亚砜酰氯化,之后与氨水酰胺化,酰胺化后的产物与甲氧胺及原甲酸三乙酯缩合得到。本文对氟雷拉纳和氟噁唑酰胺的合成路线进行了探究,最终通过实验确定出最优合成路线,经H NMR检测,确认该两种杀虫剂的结构无误,经过HPLC检测氟雷拉纳和氟噁唑酰胺含量分别为96.76%和95.05%。相比于其他路线,本文所选定的合成路线原料廉价易得,反应条件温和,没有超高温或超低温的条件要求,最终产品的收率较高,将更适合于工业化生产。

关键词： 内标物   有机合成   高纯   衍生物   含能化合物   HPLC-MS   DATNEB  

摘要： 在分析原材料成分的不确定度水平时,采用液相色谱内标法可以很好的校准和减少由于操作条件及液相条件的波动而对分析结果产生的影响。相比于传统的化学滴定法、重量分析法,液相色谱内标法操作更加简便,可以快速获得实验结果且具有良好的重现性。采用高效液相色谱内标法精确分析1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)纯度对于保障装备质量具有重要意义,因此研制相关内标标准物质具有重要应用价值。2,4,6-三硝基-5-乙氧基-1,3-苯二胺(DATNEB)是以间苯三酚为原料采用无氯法合成TATB过程中发现的,其分子结构与TATB类似,经过紫外吸收检测其与TATB紫外吸收波长相当(DATNEB:340 nm,TATB:350 nm);在适当的色谱条件下与TATB具有不同的液相色谱保留值,且含氯法制备的TATB不含此物质,因此该物质可作为高效液相色谱内标法的内标物。1.以苯酚为原料,通过三步反应及柱层析得到了高纯DATNEB,最终纯度可达99.3%,产率为32.5%。第一步反应:对苯酚进行硝化反应,得到2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸,PA)。产率49.71%,纯度99.8%。第二步反应:以PA为原料,通过VNS氨化法以较为温和的反应条件得到3,5-二氨基-2,4,6-三硝基苯酚(二氨基苦味酸,DAP)。产率86%,最终纯度99.7%。第三步反应:以DAP为底物,通过原甲酸三乙酯烷基化,得到目标产物DATNEB。最后经过柱色谱法纯化可得到高纯产物。产率32.5%,产物最终纯度可达99.3%。2.对DATNEB中部分杂质进行了分析,通过HPLC和HPLC-MS确证了其中的微量杂质有DAP和TATB,并探寻了合适的除杂方法。3.借鉴DATNEB的烷基化方法,以DAP为原料,合成了两种新的侧链取代化合物,N-[((3-乙氧基亚甲基氨基-2,4,6-三硝基-5-乙氧基)-1-苯基)]甲酰亚胺乙酯(diethyl N’,N’’-(5-ethoxy-2,4,6-trinitro-1,3-phenylene)(1E,1’E)-diformimidate),N-[((3-氨基-2,4,6-三硝基-5-乙氧基)-1-苯基)]甲酰亚胺乙酯(ethyl-N-(3-amino-5-ethoxy-2,4,6-trinitrophenyl)-formimidate)(分别称化合物1,化合物2),并获得了两种化合物的单晶结构。4.通过对晶体结构分析,可知化合物1(CCDC:2211038)属于三斜晶系,空间群结构为P-1,晶体结构数据:a=8.5317(3)(?),b=10.4248(4)(?),c=10.6641(4)(?),V=915.57(6)(?),α=103.701(3)°,β=92.305(3)°,γ=95.352(3)°,Z=2,D=1.449 g/cm。化合物2(CCDC:2211037)为三斜晶系,空间群是P-1,晶体结构数据:a=7.6364(3)(?),b=9.1407(4)(?),c=11.3755(4)(?),V=773.23(5)(?),α=101.555(4)°,β=95.945(3)°,γ=90.878(3)°,Z=2,D=1.474 g/cm。两个分子的平面性较差,但整体空间上仍呈层状排布。5.通过DSC-TG和爆轰性能计算表明,DATNEB的爆轰性能与三硝基甲苯(TNT)相当,但感度远低于TNT,而且具有较高的分解温度,为236℃。相比于DATNEB,化合物1和化合物2的爆轰性能较差。通过对比DATNEB、化合物1和化合物2发现,随着氨基被取代后,化合物的分解温度逐渐增加。(DATNEB:236℃,化合物2:242℃,化合物1:265℃。)氨基被取代后,化合物的熔化温度也有所增加。(化合物2:96℃,化合物1:117℃。)但氨基未被取代的化合物(DATNEB)由于可以形成较强的分子内氢键,其具有最高的熔点为193℃。三种化合物都具有良好的热稳定性,化合物1和化合物2的熔点在熔铸炸药所需范围内,有望成为熔铸炸药的辅助添加剂。而DATNEB则具有相当的含能特性,在含能材料上有潜在应用价值。

关键词： 分子内N-H键插入反应   Rh催化   四氢喹啉   氮叶立德   烯丙基钯  

摘要： 四氢喹啉(THQ)作为一种含氮杂环化合物广泛存在于天然产物中。因其具有良好的药理和生物活性而被广泛应用于农药、医药和材料等领域。目前已报道构建四氢喹啉衍生物的方法,大多是通过金属/非金属催化的酰胺/亚胺分子内环化反应,但是,上述方法涉及结构较为复杂的原料,从而要求额外的反应和纯化步骤,降低了反应经济性,极大限制了四氢喹啉衍生物的进一步研究与应用。因此,开发四氢喹啉类化合物的新合成方法,具有重要的研究价值。本论文以4-(2-氨基苯基)-2-重氮丁酸酯为原料,开发了两种构建四氢喹啉衍生物的新方法。具体研究内容如下:第一部分,研究4-(2-氨基苯基)-2-二氮丁酸酯的合成新方法。对已报到的4-(2-氨基苯基)-2-二氮丁酸甲酯的合成方法进行优化,开发一种简单高效的合成方法。该方法以廉价易得的邻氨基苯乙醇为原料,历经加成反应、酰化反应、偶联反应、重氮化反应、氨基脱保护反应,以良好到优秀的产率成功制备了十余种4-(2-氨基苯基)-2-重氮丁酸酯衍生物,拓展了底物的适用范围。同时,该方法可放大为克级反应,为进一步衍生化提供了可能性。该方法是对原有合成方法的优化与补充,具有如下优点:1)原料简单易得;2)反应条件温和;3)反应时间短;4)无过渡金属催化。第二部分,开发了一种Rh/Pd双金属协同催化氮叶立德与烯丙基钯的串联反应,构建2,2-二取代四氢喹啉衍生物。该反应通过铑催化4-(2-氨基苯基)-2-二氮丁酸甲酯的分子内N-H键插入反应构建氮叶立德中间体,随后在钯催化下,与烯丙基化试剂反应获得烯丙基钯中间体,进而与氮叶立德中间体亲核加成生成2,2-二取代四氢喹啉衍生物。该反应具有如下优点:1)反应条件温和;2)反应快速;3)无污染;4)化学选择性高;5)底物范围广。在此基础上进行了放大量反应和产物衍生化,说明了产物的潜在应用价值,并提出了反应机理。