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关键词： 有机硅化合物   不对称催化   有机合成   药物化学   烯酰胺   蛋白酶抑制剂   模拟物   结构单元  

摘要： 手性有机硅化合物具有广泛衍生化潜力,因而在有机合成中具有重要的应用价值.同时,相比于碳类似物,含硅分子表现出低毒性和良好的代谢特征,因而在药物化学中得到越来越多的重视.在各种有机硅化合物中,手性α-氨基硅烷备受关注,其作为天然α-氨基酸的模拟物已被用于多肽等排物的合成,同时是多种蛋白酶抑制剂的关键结构单元(图1)[1].

关键词： 逆向思维法   有机合成   失分   高考   合成分析   学生建构   例析   一般思路  

摘要： 有机合成是高考中的重要考点,由于其复杂多变的题型而成为学生学习的难点,更是学生考试失分的痛点。本文通过各类有机物的合成为例帮助学生建构常见有机合成的一般思路(如图1)和方法,在合成分析时通常采用逆向思维法。

关键词： 合成化学   高分子合成   制药技术   无机合成   化学化工   征稿简则   有机合成   研究成果  

摘要： 《合成化学》主要刊载化学化工领域各分支学科最新的研究成果、研究动态以及发展趋势。主要包括有机合成、高分子合成、生化合成及无机合成等方面的基础研究和应用研究的中文研究论文、快递论文、研究简报、制药技术以及关系合成化学领域各学科的综合评述。来稿的观点、内容和写作必须具有原创性。论点明确、结果可靠、结构严谨、文字精练。

关键词： 聚集诱导发光   嘧啶并苯并噻唑   有机合成   荧光   AIE机理   计算化学  

摘要： 聚集诱导发光（aggregation-induced emission,AIE）是指有机分子聚集后荧光显著增强的现象。二十多年来,AIE方面的研究一直是化学和材料领域最令人关注的前沿之一。在研究前期,对AIE的研究集中在经典螺旋桨形状的分子上,在此基础之上得到了一大批具有类似螺旋桨形状的AIE分子。近年来,在AIE研究中的新趋势是利用理论计算方法研究AIE分子的激发态特征,从而阐明AIE机理。这一趋势不但使我们对AIE现象有了更深入的理解,还得到了更多基于特殊AIE机理的非典型螺旋桨结构分子,为AIE分子的合理化结构设计以及应用研究提供了更有效的指导,并将AIE研究提升到一个全新的水平。本课题组前期在多组分反应研究中发现了一个全新的AIE分子——4H-嘧啶并[2,1-b][1,3]苯并噻唑（PBT）,以此为骨架我们合成了大量的衍生物。PBT化合物的固体具有较高的荧光量子产率,通过结构修饰已实现在可见光谱范围内由紫色至红色的有效调制。此外,PBT与光致变色二芳烯结构的结合实现了在光响应AIE材料方面的应用。PBT是含有杂原子的稠杂芳环,不是典型的螺旋桨形状分子,具有特殊的AIE机理。在前期的机理研究中我们怀疑酯基的旋转与PBT产生AIE有关,而苯基的旋转与之无关。然而仍不清楚PBT真正的AIE机理,以此为切入点,本论文对B/C片段做了结构衍生,研究其对光物理性质的影响;结合光物理性质测试和大量理论计算阐明PBT的AIE机理;此外,研究了具有平面刚性无转子结构的PBT-AB1及其衍生物的光物理性质与发光机理。具体内容如下所述。第二章合成了B片段为甲酯/异丙酯/苄酯和C片段为乙基/丙基/环丙基的6种PBT衍生物,并系统地测试了其光物理性质。测试结果显示B、C系列衍生物与原型化合物PBT-1有类似的吸收、发射波长和荧光量子产率,分子轨道计算表明B、C系列衍生物具有与PBT-1类似的HOMO、LUMO轨道轮廓和能级,合理解释了它们在溶液和聚集态中相似的光物理性质。PBT-C5固体的荧光量子产率很低,晶体学分析表明PBT-C5固体荧光淬灭的原因是:延长C片段烷基链增大了晶格中的自由区域体积,分子运动空间变大导致荧光淬灭。第三章利用理论计算方法,以B/C片段环化的闭环PBT化合物和未环化的开环PBT-1为模型,深入研究并阐明了PBT的AIE机理。首先以2-氯甲基PBT衍生物为原料,通过分子内环化合成了3种闭环PBT化合物,并系统地测试了光物理性质。测试结果显示闭环的PBT化合物是AIEE分子,锁定环外酯基/羰基和甲基导致分子出现溶液荧光,是AIE/AIEE的开关。分子轨道计算、电子分析表明4H-嘧啶环在激发时发生了最显著的电子结构变化。开闭环PBT化合物的势能曲线计算表明开环的PBT-1在溶液中存在暗态,闭环的PBT-B7不存在暗态。优化的激发态几何构型分析表明4H-嘧啶环的扭曲变形是分子轨道解耦的直接原因,也是暗态的主要驱动力。另一方面,闭环PBT化合物由于环外酯基/羰基的旋转受限,4H-嘧啶环保持平面构象,从而避免了暗态的产生。固态下开/闭环PBT化合物的4H-嘧啶环都保持平面构象,导致强烈的荧光发射。这一机理充分解释了闭环PBT化合物在PMMA膜片中保持较高的荧光发射效率的原因,也表明锁定羰基和甲基是一种提高PBT在聚合物基质中荧光性能的有效策略。第四章基于2-氨基苯并噻唑与乙酰乙酸乙酯直接环化的产物PBT-AB1,合成了10种衍生物,系统地测试了其光物理参数。测试结果显示PBT-AB1及其衍生物是AIEE分子,具有类似的吸收发射性质,相对于PBT-1,其吸收发射波长发生了蓝移。本研究借助理论计算对光物理性质进行了讨论,并计算了PBT-AB1在溶液和固体中的三线态能级。溶液中,PBT-AB1的单线态S附近存在能级接近的三线态T和T,有利于系间窜越（intersystem crossing,ISC）过程,有可能导致溶液荧光淬灭。晶体学分析表明PBT-AB1衍生物的晶体中存在多种分子间弱作用,限制了分子的运动,是固体荧光发射的来源。此外,三线态能级的计算结果表明固态下T、T的能级降低,与S的能级差变大,不利于ISC过程,是PBT-AB1及其衍生物在晶体中保持荧光发射的原因。

关键词： 烯胺酮   光催化   碳-氢键官能化   碳-碳键断裂   可持续  

摘要： 烯胺酮类化合物是一类具有高度通用性的有机合成砌块,在大量不同类型的有机分子合成中展示了不可替代的应用。但是基于可持续合成导向,如绿色光催化烯胺酮的化学转化反应目前比较少见,因此,发展绿色能源如光催化促进下烯胺酮参与的有机合成反应具有重要意义。本论文工作主要研究可见光催化烯胺酮参与的有机反应,包含三个部分的研究内容。一、光催化NH-烯胺酮α-碳-氢键硫氰化反应。该工作研究并首次实现了可见光催化下NH-烯胺酮和硫氰酸铵的硫氰基化反应,在温和条件下实现了α-硫氰基化烯胺酮的合成。除此之外,通过简单地调整反应条件和操作,硫氰基化烯胺酮产物可进一步选择性地转化为2-氨基噻唑和噻唑啉-2-酮。二、光催化TMEDA和烯胺酮环化反应合成吡啶。以NH-烯胺酮和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)为原料,在虎红钠盐(Rose Bengal)为光催化剂以及可见光辐射条件下,实现了多取代的吡啶的合成。该工作为吡啶类化合物的合成提供了一条条件温和、环境友好的新途径。三、可见光催化烯胺酮碳-碳键断裂串联反应合成酰亚胺。在可见光照射和Ir(ppy)Cl做光催化剂条件下,烯胺酮通过碳-碳键断裂和α-重氮酯以及烷基腈反应得到酰亚胺。反应经历了空气氧化、碳-碳键断裂以及Mumm重排等系列串联转化,在提供环境友好的合成酰亚胺类产物的同时,也揭示了烯胺酮在有机合成中的新颖转化模式。

关键词： 有机合成   锌催化   螺环骨架   不对称反应  

摘要： 螺环骨架广泛存在于多种生物活性天然产物和药物分子中。其中，手性螺[1-茚酮-γ-丁内酯]衍生物和螺[1-茚酮-2,3-二氢呋喃]衍生物包含手性1-茚酮、γ-丁内酯以及2,3-二氢呋喃等多个生物活性单元，由于其内在的结构复杂性和刚性，因而引起了有机合成和药物化学家的广泛关注。　　在第二章中，我们采用手性双核锌催化剂实现了α-羟基-1-茚酮与烯基氧化吲哚的不对称Michael加成/内酯化串联反应，通过Br?nsted碱和Lewis酸协同活化模式实现了分子内酰胺C-N键的断裂，以较高的收率（高达75％yield）以及优异的立体选择性（高达20∶1dr,98％ee）获得了一系列光学纯的螺[1-茚酮-γ-丁内酯]衍生物。　　在第三章中，我们采用手性双核锌催化剂实现了α-羟基-1-茚酮与炔烯酮的对映选择性[3+2]环化反应，以高达84％的收率，20∶1的dr值以及99％的ee值获得了一系列对映体富集的螺[1-茚酮-2,3-二氢呋喃]衍生物。该反应具有广泛的底物范围、克级规模合成以及复杂分子后期功能化等特点。　　这两个反应不仅为新型螺[1-茚酮]衍生物的构建提供了有效的合成策略，而且丰富了双核锌催化剂在不对称催化领域中的应用。

关键词： 太阳能电池   阴极界面材料   席夫碱   金属配合物   有机合成  

摘要： 近几年，有机太阳电池的研究得到了飞速发展，光电转化效率(PCE)突破19%。然而，阴极界面材料价格昂贵、制作复杂、稳定性差的缺点，导致有机太阳能电池的研究还处于实验室阶段。芳香族席夫碱金属配合物具有合成简单、可修饰性高、导电性能好、光学性能优异、稳定性好的优点，在催化、有机半导体等多个领域受到了广泛研究。此类化合物能级高、溶解性差的缺点，限制了它在有机半导体领域的进一步应用。本研究通过对席夫碱引入强吸电子基团和助溶烷基链，设计合成了一系列新型席夫碱金属配合物，将它们用作阴极界面材料应用于体相异质结太阳能电池。具体研究内容包含以下两部分：　　1、季铵盐类席夫碱金属配合物的设计、合成及其光伏应用研究。本研究以2,4-二羟基苯甲醛为反应原料，通过亲核取代反应、加成消除反应、金属配位反应、离子化共四步高效反应合成了8个季铵盐类席夫碱金属配合物。通过引入强吸电子基团氰基、氟原子、溴原子，有效降低了目标分子的LUMO能级;引入季铵盐结构，增加了目标分子在甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、水等极性溶剂中的溶解度(8个目标分子在这些极性溶剂中的溶解度均大于0.5mg/mL)。合成的8个目标分子都具有良好的热稳定性(Td＞200℃)，是一类有效的阴极界面材料。将这8个目标分子应用于体相异质结太阳能电池，基于ITO/PEDOT:PSS/PM6:Y6/CIL/Ag器件结构的光电转换效率可达14.59%。　　2、胺链席夫碱金属配合物的设计、合成及其光伏应用研究。本研究以4-溴-2-羟基苯甲醛为原料，通过成配体、配金属、上胺链三步简单反应合成了四个胺链席夫碱金属配合物。对目标分子引入氰基、氟原子和溴原子吸电子基团，能够降低4个目标分子的LUMO能级;胺链的引入，提高了这类分子在甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等极性溶剂中的溶解度(四个目标分子在这些溶剂中的溶解度均大于1mg/mL)，目标分子12a、12b、12c都具有很好的热稳定性(Td＞235℃)，是一类潜在的有机太阳能电池阴极界面材料。将这4个目标分子应用于体相异质结太阳能电池，基于ITO/PEDOT:PSS/PM6:Y6/CIL/Ag器件结构的光电转换效率最高可达13.93%。

关键词： 有机合成   光催化   超交联聚合物   苄胺氧化   异质结  

摘要： 随着全球经济的快速发展,能源短缺及环境污染问题日益严重,使得开发新型、绿色、环保的新能源显得至关重要。光催化有机合成耦合产氢（H）或过氧化氢（HO）技术可以顺利将太阳能转化成氢能和化学能,备受人们青睐。然而,目前半导体光催化剂仍然存在光生载流子迁移效率低、易复合和可见光利用率低等问题,严重制约了其在光催化有机合成领域的进一步应用。亚胺是一类可用于药物合成的关键中间体。用于合成亚胺的传统方法不仅操作复杂,还会产生一些副产物,易对环境造成污染。通过光催化苄胺氧化合成亚胺因反应条件温和、转化率和选择性高等优点受到人们的广泛关注,被认为是合成亚胺最有效的方法之一。针对半导体光催化剂存在的光生载流子迁移效率低、易复合和可见光利用率低等问题,本论文分别采用调控单体共轭程度和官能团种类的方法设计合成了两类超交联聚合物半导体光催化剂,研究了其对苄胺氧化偶联耦合HO制备反应催化活性的影响规律;此外,为了提高ZnInS（ZIS）基光催化剂的载流子迁移和分离效率,抑制光生电子-空穴的复合,我们构建了 MoS助催化剂修饰的ZIS/CeO异质结光催化剂MoS-ZIS/CeO,研究了其对无氧条件下光催化氧化苄胺偶联耦合产H反应的催化活性。具体研究内容如下:1、采用不同共轭程度的芳烃单体（苯、联苯、对三联苯和对四联苯）以二甲氧基甲烷（CHO-CH-OCH,FDA）为交联剂,在路易斯酸（无水FeCl）的催化下,通过Friedel-Crafts反应合成了系列超交联聚合物半导体光催化剂HCPs。通过N2吸脱附和O吸附实验证实合成的HCPs光催化剂拥有较高的比表面、丰富的孔道结构和优异的O吸附性能,为氧化还原反应提供了丰富的反应活性位点和高O浓度。采用固体紫外表征和光电实验测试证明了单体共轭度的增加提高了 HCPs的可见光利用率和光生载流子分离效率。采用动力学实验和电子顺磁共振（EPR）实验探究了HCPs光催化氧化苄胺耦合HO制备反应的实验机理。该工作为高效HCPs基光催化剂的构建提供了新策略。2、采用L-苯丙氨酸和六苯基苯为单体,FDA为外交联剂,在路易斯酸（无水FeCl）的催化下,通过Friedel-Crafts烷基化反应合成了氨基酸修饰的HLP-HCPs光催化剂。利用这些HCPs作为光催化剂,在O存在条件下催化氧化苄胺耦合HO制备反应。详细的研究证实,HLP-HCPs中的-NH官能团有效地改变了 HCPs的电荷分布,空间上光生电荷的有效分离有利于抑制光生电子-空穴的复合。此外,L-苯丙氨酸的引入调控了 HCPs的带隙结构,而带隙结构决定了 HCPs的光吸收性能和活性氧物种（ROS）的生成能力。其中,当L-苯丙氨酸:六苯基苯为1:3（HLP-HCPs）时,对胺的氧化和HO的生成表现出最高的光催化活性。详细的机理研究表明,其优异的光催化性能来自于O·-和1O的共同作用。本工作为设计高效的HCPs光催化剂促进光催化有机转化提供了新途径。3、采用PS球软模板法合成了空心球状CeO,在空心球状CeO表面生长ZnInS（ZIS）纳米片合成了中空球状异质结材料。构建的Z-型异质结结构大大提高了光生电子-空穴的分离效率。中空结构的设计为光催化氧化反应提供了丰富的活性位点,进一步采用原位光沉积法将MoS助催化剂沉积在ZnInS纳米片表面合成了一种新型的MoS-ZIS/CeO异质结光催化剂,Z型异质结与非贵金属MoS助催化剂协同作用,大大提高了可见光的利用效率并且提高了光生电子-空穴的分离效率,得益于MoS-ZIS/CeO优异的光吸收性能、电子与空穴的高效分离效率以及较强的氧化还原能力,在无氧环境下,其对光催化苄胺氧化制备亚胺耦合产H反应有着优异的光催化活性。

关键词： 硼氮杂稠环芳烃   有机合成   硼氮杂苝   有机发光二极管   硼氮杂晕苯  

摘要： 稠环芳烃具有独特的电子结构和光物理性质,在生物医药和有机光电材料等领域广泛应用。但受限于繁琐的合成过程,硼氮杂稠环芳烃的研究相对较少。本论文致力于开发新型硼氮杂稠环芳烃的合成及性质研究。主要研究内容如下:在本论文的第一部分,我们综述了硼氮杂稠环芳烃的最新研究进展、苝类化合物的研究进展和晕苯类化合物的研究进展,并在此基础上提出了本论文的研究思路。在本论文的第二部分,我们以1-溴-2-硝基苯和2-溴苯胺为前体,通过交叉偶联反应、Wohl-Aue缩合反应、还原反应、取代反应、Stille偶联反应和亲电硼化反应成功合成了一类双硼氮杂苝类稠环芳烃(BNMes、BNMe、BNPh和BNOH)。光物理性质研究表明,BNMes的吸收和发射光谱均比BNMe更红移。密度泛函理论计算研究表明,硼氮单元的引入使硼氮杂苝的HOMO能级降低,LUMO能级升高,HOMO-LUMO能隙更宽。同时我们通过溶剂扩散法成功获得了BNMes的单晶,确定了其结构。此外热重分析研究显示出BNMes的热稳定性最好。最后我们将BNMes作为发光层,制成了发天蓝色光的有机发光二极管,进一步拓展了硼氮杂苝类稠环芳烃的应用。在本论文的第三部分,我们设计了六种不同的方法尝试合成硼氮杂晕苯。虽然没能成功合成双硼氮杂晕苯,但我们经过艰难探索,合成了一种吩嗪前体化合物,并将其的产率由5%提升到52.1%。总之,本论文立足于新型硼氮杂稠环芳烃的设计、合成、性质和应用研究,为硼氮杂稠环芳烃的进一步应用提供了实验基础。

关键词： 铜配合物   可见光催化   二苯胺化合物   芳基偶氮化合物   α-氯代苯乙酮  

摘要： 可见光催化有机合成已成为合成化学的重要研究领域。许多以过渡金属为中心的配合物和有机分子已被开发为用于各种可见光反应的催化剂。在这些催化剂中,以过渡金属为中心的配合物引起了人们的特别关注,因为它们的氧化还原电位和其他光化学特性可以通过选择金属中心周围的配体来调整。本文主要介绍铜配合物在可见光激发下催化的一系列反应,包括苯胺与苯硼酸的Chan-Lam偶联反应,苯胺氧化偶联为偶氮苯的反应,以及苯乙烯及其衍生物顺利转化为α-氯代苯乙酮的反应,具体内容如下:（1）氯化铜与腙配体在蓝光照射下促进苯胺与苯硼酸的Chan-Lam偶联。二苯胺骨架在有机合成,药物分子,分子光开关,等具有一系列的广泛的应用。在这部分中,我们利用腙配体与氯化铜在蓝光照射下,以DBU作碱,DMF为溶剂完成了苯胺与苯硼酸的Chan-Lam偶联,得到一系列的二苯胺化合物。反应室温进行,条件温和;以空气中氧气为氧化剂,绿色环保;各类取代基的苯胺与苯硼酸都能以中等至良好收率得到产物,反应适用性好。（2）氯化铜与腙配体在蓝光照射下完成苯胺氧化偶联成偶氮苯的反应。在这部分中,我们利用氯化铜与腙配体在氧气氛围中,蓝光照射下,以叔丁醇钾作碱,室温下完成了苯胺向偶氮苯的转化。避免了严苛的反应条件,各类取代基团的苯胺都以良好收率转化为对应的偶氮苯,为偶氮苯合成提供了一条新的思路。（3）Cu（Me CN）PF在蓝光照射下促进苯乙烯转化为α-氯代苯乙酮。在这部分中,我们开发了一种以三甲基氯硅烷作为氯源,Cu（Me CN）PF为催化剂,氧气为氧化剂,蓝光照射下促进苯乙烯及其衍生物向α-氯代苯乙酮转化的方法,反应绿色环保,条件温和,官能团兼容性好,以中等至良好产率得到一系列α-氯代苯乙酮化合物。