关键词:
金属氧酸盐
插层
水滑石
直写成型3D打印
乙炔选择加氢
摘要:
催化加氢反应在化工领域中有着广泛的应用,其中,从由蒸汽裂解法制备的乙烯原料气中脱除痕量的乙炔(0.5-2.0%)是后续工业生产优质聚乙烯的关键过程。此外,在乙炔加氢反应最后阶段产生的乙烷会终止乙烯聚合过程,因此需要将乙炔转化为乙烯而不是乙烷,这就需要一种对乙炔加氢反应同时具备高活性和化学选择性的催化剂。应用于乙炔加氢反应的固定床反应器通常是将颗粒状催化剂与惰性填料按一定比例混合后封入反应器的石英管内,这容易造成颗粒之间不均匀的堆积并引起催化剂床层不均匀的温度分布,极大地增加了副反应发生的概率。3D打印技术可以实现对整体式催化剂中复杂结构的精确调控以有效增强反应中的传质/传热过程,但由于无机催化材料的加工性能差且容易塌陷的性质限制了其直接作为整体式催化剂的骨架基体。因此,设计并制备对反应气具有高通量和高分离,降低能量消耗,且能够显著提高催化效率的整体式催化剂在乙炔选择加氢反应中具有重要意义。本篇论文以乙炔选择加氢作为目标反应,通过对水滑石主体层板中二、三价金属阳离子的调控和客体层间阴离子的交换,制备了一系列金属氧酸盐插层的水滑石,以实现对后续相应煅烧产物的机械性能、吸附性能,热稳定性能、表面酸碱性以及负载金属分散等催化剂多级结构的调控,并进一步实现了应用于乙炔选择加氢高性能3D打印整体式催化剂的构筑,具体的研究内容如下:(1)通过铝酸盐的插层,制备了具有修饰二、三价金属摩尔比(Mg/Al=0.5)的铝酸盐插层水滑石(AI-LDH),由于LDH主体层板中金属阳离子和客体层间阴离子的同步脱水过程,实现了在低温(500C)下向具有高比表面积(309 m/g)稳定尖晶石型金属氧化物的拓扑转化。在此基础上进一步通过共沉淀法引入Ni制备得到了Ni/Mg AlO催化剂,且通过LDH层板的网阱效应可以有效分隔Ni避免其在煅烧过程的烧结。Ni/Mg AlO催化剂保持了载体的高比表面积(309 m/g),同时具有显著的Ni尺寸效应和增强的金属-载体相互作用,表现出较高的催化活性(>99%),对乙烯的化学选择性(>80%)以及28小时稳定性。(2)通过对基于上述AI-LDH浆料流变学性能的调控,实现了对AI-LDH的3D打印成型,由于铝酸盐的插层对整体结构机械性能的提升以及尖晶石晶相的生成,所打印的构型在煅烧过程中保持了极高的稳定性。基于此合成策略,实现了对一系列具有3D网格状、介孔、不同负载贵金属(Pd、Pt和Rh)均匀分散的尖晶石型氧化物催化剂的3D打印批量制备。其中,基于3D打印Pd负载AI-LDH前体并通过煅烧制备的3D-AI-Pd/MMO催化剂由于所具有的多级孔结构有效增强了过程中的传质/传热,在60 C反应温度下可以完成对乙炔完全转化的同时具有对乙烯>84%选择性,同时具有100小时稳定性。(3)通过上述类似合成策略,实现了对不同金属氧酸盐插层Ni Al LDHs(OM-LDH)的制备,并基于对OM-LDH浆料通用的直写成型(DIW)3D打印技术,完成了对具有不同元素(Mo、V和W)掺杂Ni负载混合金属氧化物(Ni/MMO)催化剂3D打印成型。所插层的钼酸盐、钒酸盐、钨酸盐具有和AI-LDH中铝酸盐类似的对LDH层板柱支撑的作用,这使结构化催化剂具有优良的机械性能。此外,Mo、V和W的掺杂可以有效地促进催化剂中活性金属Ni的分散。其中,3D打印基于钼酸盐插层Ni Al LDHs的Ni/MMO催化剂(3D-Mo O-Ni/MMO)具有较高的Ni金属分散度和增强的金属-载体间相互作用,实现了乙烯的快速脱附,在乙炔选择加氢反应中表现出对乙炔>99%转化率,对乙烯>85%选择性,以及60小时稳定性。