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关键词： GaN   光电化学机械抛光   化学机械抛光   光电化学氧化   材料去除率   表面质量  

摘要： 随着对半导体器件性能要求的日益增长,半导体材料制备技术取得了长足进步,具有高电子迁移率、耐辐射、耐高温性能的第三代半导体材料氮化镓(Gallium Nitride,GaN),在先进5G通讯射频芯片、大功率器件和军用雷达领域显示出极大的应用价值和前景。GaN晶片作为衬底进行同质外延生长或器件制作时,为了获得更好的外延生长质量并充分发挥器件性能,需要晶片具有超光滑和近无损伤的表面。目前主要采用化学机械抛光(Chemical Mechanical Polishing,CMP)方法进行GaN晶片的最终加工,虽然可获得超光滑和近无损伤表面,但是由于GaN硬度大、化学惰性强,其CMP加工效率低,加工周期长,成为严重制约GaN基半导体器件开发和应用的瓶颈之一。本文针对GaN晶片在CMP加工中材料去除率(Material Removal Rate,MRR)极低的问题,从GaN的半导体特性和光电化学氧化反应原理出发,基于光、电、化学和机械多能场复合加工思路,创新提出了 GaN晶片的光电化学机械抛光(Photoelectrochemical Mechanical Polishing,PECMP)新原理和新方法。通过系统的理论和试验研究,确定了 GaN晶片光电化学氧化反应体系和条件,揭示了 PECMP材料去除机理,研制了 PECMP原理样机并开展了 PECMP试验研究,实现了 GaN晶片超光滑和近无损伤表面的高效抛光试验验证。主要研究内容及结论如下:(1)从GaN晶体能带理论出发,分析了 CMP加工中外加氧化剂对晶片表面的氧化过程,研究了 GaN晶片表面在紫外光(Ultraviolet,UV)直接照射作用下电子(e-)-空穴(h+)对的产生、复合和分离过程,结果表明,极低的表面氧化反应速度是制约GaN晶片CMP效率提升的关键,晶片表面在UV作用下的光生e--h+对极易发生复合而消失,施加外加电压可以实现光生e-h+对的有效分离。在此基础上,提出了外加电压作用下的PECMP新原理和新方法。新方法可从原理上实现整个晶片表面交替被UV直接照射和磨粒的机械抛光作用。(2)根据PECMP新方法的原理,研发了 GaN晶片PECMP试验装置,所研发的实验装置具有UV直接照射、晶片与抛光垫相对运动、抛光压力加载、外加电压实时施加和电信号不间断采集等功能,可实现晶片表面在PECMP过程中的光电化学氧化和机械抛光协同作用。(3)根据GaN材料特性和PECMP反应需求,确定了以SiO2为磨粒、以H2SO4和KOH作为pH值调节剂,以K2SO4作为弱酸、弱碱性或中性条件下的支撑电解质,不含强氧化剂的简单组分抛光液。研究了抛光液中SiO2磨粒粒径及浓度对抛光液透光性的影响规律,测试表征了 SiO2磨粒形貌,综合考虑不同粒径SiO2磨粒的材料去除能力和抛光后的晶片表面质量,确定了 SiO2磨粒粒径为25 nm、质量浓度为5 wt%的抛光液基础成分。(4)采用线性电势扫描伏安法研究了 GaN晶片PECMP试验中外加电压对光电流的影响规律,研究了晶片在PECMP试验中的主要化学反应和外加电压促进光生e--h+对分离的现象,发现了外加电压是促进光生e--h+对分离的根本原因,分离后的e-形成的光电流随着外加电压的增大而增大,在电压超过约1.5 V后光电流增长逐渐趋于平缓,确定了有效分离光生e--h+对的合理电位区间。揭示了 GaN晶片PECMP材料去除机理:晶面表面被UV直接照射形成光生e--h+对,外加电压促进e--h+对分离,分离后的h+氧化晶片表面形成氧化层,氧化层被SiO2磨粒机械抛光去除,实现对GaN晶片表面的抛光。(5)开展了GaN晶片恒电位PECMP试验,研究了外加电压和抛光液pH值对MRR的影响。在抛光液pH值为1,外加电压为2.5 V时,MRR约为1.20 μm/h,比CMP加工MRR(最高0.159μm/h)高1个数量级。晶片经过135 min的PECMP试验,前道金刚石磨粒研磨加工导致的损伤层被去除,表面糙度达到Sa 0.122 nm,实现了 GaN晶片的高质高效抛光。

ISBN: (纸本)9787040556575

关键词： 教材对比分析   化学反应原理   核心素养   高中化学  

摘要： 2013年,教育部启动新一轮高中课程修订工作,在总结吸取以往课程改革经验并借鉴国际化学课程改革优秀成果的基础上,逐步构建了具有中国特色、彰显时代要求的高中化学课程体系。作为选择性必修课程的第一个模块,“化学反应原理”承载着落实新课程理念的重要任务,同时在培养和提升学生核心素养环节中发挥至关重要的作用。鲁科版《化学反应原理》教材已于2019年出版并于2020年投入使用,为帮助一线教师更好地理解新课程标准指导下《化学反应原理》教材的变化,进而更好地开展基于学科核心素养的课程实践,本研究首先选定教材分析模型对教材进行静态分析,在此基础上对青岛市各区域的高中化学教师进行问卷调查与访谈研究。本论文共由五部分组成,具体内容如下:一、介绍新课程改革的背景及选择《化学反应原理》新旧教材进行对比的原因、意义,综述教材对比研究现状,介绍研究思路与方法。二、比较两版教材的编写依据——《标准（实验）》与《标准（2017年版）》,明确课程标准这一纲领性教学文件的变化。三、依据所选的教材分析模型,对两版教材的内容组织、内容选择、内容呈现进行对比分析。其中,内容组织对比主要是对各章节的编排体系进行对比分析;内容选择对比主要是对内容的新增修改与删减进行分析;内容呈现对比主要是对教材的栏目、插图与习题进行对比分析。通过对文本深入对比分析,探究鲁科版《化学反应原理》两版教材的异同以及新教材的特点。四、对青岛市各区域高二化学教师进行问卷调査研究与访谈研究,了解一线教师对两版教材的认识与使用情况,从实践层面得出两版教材的比较结果。五、将静态分析与动态研究的结果相结合,总结两版教材的差异与新教材的特点,并对《化学反应原理》新版教材的使用给出教学建议,以期为教师的教学实践提供参考。基于本文研究,得到结论:修订后的《化学反应原理》在继承和发扬旧教材特点的基础上,更加凸显核心素养导向的新特色,高观点、大视野、多角度、有层次地诠释化学学科核心素养的内涵与发展。具体表现在五个方面:（1）教材与时俱进,突出新思想、新内容,更加重视化学与社会生活的联系。（2）重视知识发展的阶段性和连续性,优化部分知识的编排顺序。（3）提炼核心经验,创设活动和实验进阶,突出化学是实验科学的特点。（4）创设“微项目”,发展学生核心素养,实现“教、学、评”一体化。（5）设置更加丰富多样的栏目、插图、习题,更好地满足学生发展需求。

关键词： 合金   电催化剂   第一性原理   析氢反应   析氧反应  

摘要： 随着经济的发展,全球能源结构和环境问题日益引起人们的关注。人们迫切需要开发更多的清洁可再生能源,减少温室气体CO的排放和环境污染问题。通过利用可再生能量产生氢气的电化学水分解已经越来越受到关注。开发用于电化学析氢反应(HER)或析氧反应(OER)的稳定高效电催化剂越来越受到人们关注。贵金属催化剂在很宽的p H范围内仍然是HER和OER活性最优异的催化剂(例如,用于HER的Pt催化剂,用于OER反应的Ir O/Ru O催化剂)。贵金属基电催化剂对于OER和HER仍然是最有前途的系列,通过合金化降低催化剂成本受到越来越广泛的关注。近年来,理论计算受到越来越多人的重视,不仅能解释一些实验中无法解释的机理问题。而且理论模拟能用较短时间和较低的成本预测材料的可行性,研究方法合理性,为实验节约大量时间和成本,且具有一定的研究指导意义。本工作采用计算机模拟和实验相结合的方法,研究钌基合金的结构及电催化性能研究。计算钌与铜、镍、钴等过渡金属合成合金材料的几何结构、电子结构以及电催化机理。具体工作内容如下所示:(1)用金属Cu、Ru构建二元合金,作为HER催化剂。应用基于DFT的第一性原理计算,通过计算不同比率(Cu:Ru=1:2;1:1和2:1)的二元合金的形成能分析其结构稳定性,发现CuRu的(101)面,Cu Ru的(101)面和Cu Ru的(100)面最稳定且容易获得。选择五个可能的吸附位点(T、T、B、B、B)与H原子结合,其中B位点被证明是HER最佳吸附位点。通过分析HER的吉布斯自由能,认为Cu Ru是合适的催化剂((35)G=-0.10 e V)。火山图表明,Cu Ru合金接近火山图的峰值,其潜在的HER活性。通过实验观察证明理论研究的可行性。通过一种简便的液相还原方法制备Cu Ru合金,在0.1 M KOH溶液中86.7 m V的低过电位下就可以达到10 m A·cm的电流密度,相应的Tafel斜率较小为40m V·dec。电化学双层电容为46.1 m F·cm,电极的电化学活性表面积(ECSA)为1152.5 cm。Cu Ru合金是一种优异的析氢催化剂,这项工作将有助于开发用于能量转化的合金催化剂(2)用金属Ni和Ru构造二元合金,用作OER催化剂。通过基于DFT的第一性原理计算,研究不同比率(Ni:Ru=1:2;1:1和2:1)的二元合金的结构稳定性和催化性能。事实证明,Ni Ru(111)面是最稳定和最容易获得的。对表面进行电荷分布发现电子在镍原子附近富集,钌原子附近电子空缺,选择合金表面上三个可能的吸附位点(T、T、H)与不同含氧官能团结合,其中H位点被证明是OER最佳的吸附位点。同时发现由O转化为OOH是决速步骤,通过分析合金表面的OER的吉布斯自由能(35)G,可以认为Ni Ru是最佳的催化剂吉布斯自由能为1.83e V(过电势为0.6V)。可以为实验研究合金电催化剂提供思路。(3)用金属Ni、Co和Ru构建三元合金用作电催化剂。通过基于DFT的第一性原理计算,研究不同比率(Ni:Co:Ru=1:2:3;2:1:3和3:3:6)的合金的结构稳定性,电导率和电化学性能。事实证明Ni CoRu(111)、NiCoRu(111)、NiCoRu(111)面是几个晶面中最稳定和最容易获得的。选择合金表面上最佳吸附位点与H原子结合,其中Co-Ru位点被证明是HER最可能的吸附位点,且Ni CoRu是最佳的析氢比例。通过分析合金表面的HER的吉布斯自由能(35)G,认为Ni CoRu是合适的催化剂((35)G=-0.10 e V)。对不同比例合金模型表面进行析氧反应研究,并对其机理进行分步研究,发现Ni CoRu也拥有出色的OER活性(过电势为0.67V)。Ni CoRu合金是一种优异的析氢析氧催化剂,这项工作将有助于开发用于双功能电催化剂。

关键词： 高中化学教学   微课   化学反应原理  

摘要： 微课,是一种以新课标为依据,精心设计的教学活动,微课以短视频为主要展示手段,围绕某一知识点或某个教学环节,设定切实可行的教学目标,极大程度上可以有效弥补传统课堂普遍存在的不足。探究如何开发和制作高中化学微课教学就具有重要的意义和实用价值。笔者以人教版选修四《化学反应原理》为研究对象,根据课程理论、学习理论,详细阐述了《化学反应原理》的内容特点、学情特点、将该模块知识微课化,对课堂教学形成辅助作用等。根据《化学反应原理》课程特点,笔者总结出了一堂优质微课从选题到设计,应遵循的原则。

关键词： 化学反应原理   TERA   四重表征   认知模型  

摘要： 随着教育理念的更新,学生核心素养的发展愈加受到重视,认知能力作为核心素养的重要组成部分,对学生综合素养的发展起着十分重要的引导作用。作为探究性、创新性教育教学改革主阵地之一的化学学科,在化学原理教学中,相比于直接让学生识记原理知识,从认知心理层面让学生体会反应原理的产生过程,更益于学生清楚地理解反应原理本质并灵活迁移,更能有效地培养学生的化学思维。本研究基于四重表征教学模式,从认知心理学层面对高中化学反应原理教学进行剖析,依据认知发展规律对学习的认知过程进行梳理,提出了化学反应原理课堂教学的五大要素以及化学反应原理学习的一般程序;接着通过分析四重表征的特点,构建了基于四重表征的高中化学反应原理TERA认知模型,包括转化（Translation）、探究（Exploration）、重构（Reconstruction）、抽象（Abstraction）四个主体支柱;然后对该模型与常规化学教学模式、化学学习认知过程、化学思维培养的关系做相关探索,通过该模型的教学实践考查其对学生认知能力提升的效果,并节选了“水溶液中离子反应与平衡”主题部分内容,组织了基于TERA认知模型对照实验教学,利用活动表现评价和纸笔测验两种方式,从反映学生认知层次、多重表征水平、微粒观认识和原理分析能力四个方面进行前测和后测。最后应用SPSS26.0对测试数据进行归纳分析,对实践教学的效果进行评估。研究结果表明:基于四重表征的高中化学反应原理TERA认知模型的教学施行,在帮助学生提高化学成绩、理解水溶液中微观粒子的运动过程、抽象思维和表征能力的提升以及对离子反应本质的理解方面有很好的促进作用。由于研究时间、研究对象的局现性以及研究者自身能力的制约,本研究提出的TERA认知模型、实施原则仍需进一步改进与完善,所得的结论仍需要在后续的教学实践中进一步证实。

关键词： 量子力学计算   分子动力学模拟   大气硫酸盐   大气硝基苯酚   二甲胺   水  

摘要： 近几十年来,中国华北及东部沿海等地区雾霾天气频发,雾霾对环境和人类的健康造成了很大威胁,比如颗粒物进入呼吸道会诱发呼吸系统甚至心脑血管疾病。研究发现雾霾的形成与大气污染密切相关,因此大气环境污染问题备受公众关注。根据不同的来源,我们可以将大气污染物划分为一次和二次污染物。例如二氧化硫(SO2)、氮氧化物(NOx)和挥发性有机物(VOCs)是大气中一次污染物的主要成分,而这些污染物气体经过一系列复杂的物理化学过程二次生成硫酸盐、硝酸盐及有机物气溶胶颗粒等二次污染物,这些物质的蒸气压比较低,容易聚集成大气气溶胶(Aerosol),这些气溶胶成为雾霾形成的主要前体。在雾霾化学(Haze Chemsitry)的研究中,探究硫酸盐、有机物、氮氧化物和硝酸盐等二次污染物在复杂大气环境下的分子形成机制及有机物的氧化机制对于揭示雾霾的成因和科学治理雾霾具有重要意义。本论文结合高精度的量子力学计算(Quantum Mechanical,QM)方法和第一性原理的波恩奥本海默分子动力学(Born-Oppenheimer Molecular Dynamics,BOMD)模拟方法,针对我国大气污染物的特点,系统地研究了与雾霾形成相关的复杂大气化学反应的机理,进而为揭示雾霾颗粒物成因、建立空气质量模型和治理大气环境等方面提供理论支持。主要完成内容如下:一、基于第一性原理计算,提出了重污染下大气硫酸盐的一种非自由基生成机理。大气中的有机胺分子,特别是二甲胺(DMA),可以作为大气二氧化硫(SO2)到硫酸盐转化过程的催化剂。首先,DMA可以参与SO2的水化过程(SO2+H2O→H2SO3),使原本吸热且在动力学上不可行的水化过程变为放热且能自发进行的过程。水化过程的产物亚硫酸盐NH2(CH3)2+·HSO3-可以进一步被臭氧(O3)氧化。通过动力学计算分析,在污染严重且湿度很大的大气中,DMA参与的SO2水化过程的反应速率与SO2被OH·氧化的反应速率相当,强调了 SO2的水化反应的重要性。二氧化氮(NO2)和五氧化二氮(N2O5)也是大气中常见的氧化剂,但计算表明其氧化亚硫酸盐的能力低于O3。这种新的氧化机理是DMA和O3共同促进SO2氧化为硫酸盐,为大气中硫酸盐的生成提供了一种新的思路。二、利用高精度的量子力学计算方法系统地探究了大气中由NO3·自由基引发的硝基苯酚类化合物的生成机理。邻甲基苯酚与NO3·自由基、NO2分子反应生成硝基苯酚类化合物的反应中,其中关键的氢转移过程的能垒极高,在真实大气环境下很难发生。但水的单体分子(H2O)、水的二聚体分子((H2O)2)、氨气(NH3)和DMA,都可以充当氢转移过程的催化剂,从而使氢转移过程的能垒大幅降低,特别是(H2O)2和DMA的催化能力最强。基于过渡态理论和观测的大气污染物的浓度估算了由(H2O)2和DMA参与催化的甲基硝基苯酚的生成速率可以达到～103 molecules·cm-3·s-1。根据经验模型估算了不同结构的硝基苯酚类化合物的饱和蒸气压,发现其大多属于中间挥发性(IVOCs)和半挥发性有机物(SVOCs),主要参与气溶胶粒子的长大过程。此外,通过计算不同结构的硝基苯酚类化合物与碱性气体(NH3/DMA)的结合能,发现某些结构的硝基苯酚类化合物可以与碱性气体成盐,进一步降低了饱和蒸气压,从而增加其在颗粒物形成中的贡献。三、从2-甲基-6-硝基苯酚(2M6NP)出发,通过高精度的量子力学计算方法系统地研究了 OH·自由基引发的硝基苯酚类化合物的氧化过程。2M6NP氧化主要得到两种产物,一种是开环裂解反应生成的小分子,另一种是氧化态更高的过氧酰基硝酸酯。2M6NP氧化过程中还会释放亚硝酸(HONO)分子,作为大气中HONO污染物的一种潜在来源。利用经验模型估算了 2M6NP氧化为过氧酰基硝酸酯过程中的饱和蒸气压变化,发现其由IVOCs变为低挥发性有机物(LVOCs),极有可能参与大气中气溶胶的形成过程,特别是气溶胶粒子的长大过程。概括来说,本论文系统地探究了大气中在碱性分子和水蒸气催化作用下硫酸盐和硝基苯酚类化合物的暗反应生成机理及硝基苯酚类化合物的氧化机理,结合量子力学计算和分子动力学模拟对各反应过程进行了具体详细的研究,预测了各种反应路径的反应速率,并与实验观测进行了验证。通过对产物的蒸气压的预测,评估了几种硝基苯酚类和其氧化产物对气溶胶乃至雾霾形成的贡献。本文的研究能帮助我们理解大气中硫酸盐的生成分子机制、硝基苯酚类化合物的生成及氧化和二甲胺在大气化学中的作用,对揭示重污染大气下雾霾形成的分子机制和有的放矢地实现相关空气污染治理策略具有重要理论指导意义。

关键词： 学业质量标准   学科核心素养   电化学原理   问题解决   教学设计  

摘要： 基于“聚焦学业质量标准，制订素养发展目标；把握终端评价规律，选择课堂教学素材；引导真实问题解决，促进学生素养发展”的指导思想，二轮复习中围绕电化学原理及其问题解决，从“关注社会热点，展示学科价值；聚焦知识结构，引导模型认知；自主回归教材，夯实知识基础；拓展认知视野，解决实际问题；突破思维定势，激发创新潜能”5个环节促进学生从化学学科知识向化学学科核心素养的转化。

关键词： 化学   教学研究   核心素养  

摘要： 化学反应原理是高中化学课程的重要组成部分。由于该部分知识抽象,学生通过深入思考来建构和运用知识模型都存在困难,核心素养的发展就难以实现。对于教师来说,必须从发展学生化学核心素养的角度对教学进行设计,针对不同学情和不同知识特点设计合适的教学流程,使化学课程可以满足学生学习的实际需求。基于化学核心素养视角,对人教版"化学反应原理"知识的教学方法进行研究分析,并给出学生正确学习化学的方法。

关键词： 界面张力   热力学理论   相界面吸附   胶团化   焓熵变化  

摘要： 我国原油进口依存度已超过73%,供需矛盾日益加剧。如何构建国家油气安全供给体系,满足中国未来现代化建设的巨大油气需求和保障油气供应是目前我国能源供给需要关注的重要问题之一。就原油开采而言,我国大多主力油田已进入开采的中后期,稳产高产面临诸多难题,进入到以提高原油采收率(Enhanced Oil Recovery简称EOR)为主的三次采油阶段。化学驱油作为重要的三次采油方法,因其提高采收率的幅度大、适用范围广、发展潜力巨大等,得到了广泛重视。目前,化学驱油机理研究大多是以油藏工程和渗流力学等学科知识为基础进行的,尚处于定性和半定量化阶段,某些基础科学和应用问题尚未完全阐明。通过采用热力学、油藏工程、传热传质学等多学科交叉方法,研究表面活性剂溶液在油水界面的变化规律,对深入分析表面活性剂驱油特性具有重要的意义。本文对化学驱过程中的界面现象进行分析,探讨了表面活性剂的驱油机理。针对表面活性剂的驱油过程中,相界面上的吸附现象和胶团分子缔合过程,基于界面理论和热力学方法,根据吸附过程中界面上能质转化现象,建立了吸附过程的热力学能量模型。分析了胶团化过程中分子聚集形态变化与自由能变化的关系,通过“疏水效应”得出了胶团聚集过程中的自由能变化,构建了胶团化的热力学模型,推导出了胶团聚集过程中的焓、熵、自由能等能量变化方程。以CH(OCH)OH非离子型表面活性剂为例,通过数值计算的方法对其界面活性和热力学变化进行计算分析。发现一般情况下:EO基团长度的增加会导致CH(OCH)OH型表面活性剂的界面活性和降低表面张力的能力有所下降,而温度的升高会CH(OCH)OH型表面活性剂降低界面张力能力和界面活性提高。热力学计算结果表明:吸附过程中界面能量不断降低,界面自由能在不断减小。在吸附过程中熵变不断减小、能量不断的降低,说明了界面吸附致使界面上分子的排列更加有序,同时界面自由能下降,原油更易被水驱替。胶团化过程是一个自发的吸热过程,温度升高有利于胶团化的进行,熵驱动是胶团化的主要推动力,胶团化过程存在着线性焓熵补偿关系。对于CH(OCH)OH型非离子型表面活性剂,较短的EO基团和温度的升高,有利于胶束化进行,稳定性更好,在油水界面上有着更好的界面活性。在计算范围内,在313.15K时,CH(OCH)OH有着最好的界面活性和降低表面张力的能力,作为驱油用表面活性剂有着更好的性能。本文采取的研究方法,对化学驱油过程,一方面从热力学角度对油/水界面的界面现象和能量变化给出一定的解释;另一方面从焓熵关系的角度分析了表面活性剂的驱油机理;对化学驱的作用机理和动态变化特性内涵,有所拓展和补充。