关键词:
微流体燃料电池
空气自呼吸阴极
可渗透阳极
两相流动传输
孔隙网络模型
摘要:
随着5G时代的到来,微型便携式电子设备性能日益提高,对微型供电设备性能提出更高要求。微型燃料电池具有运行稳定性、续航好及能量密度高等优点,极具应用前景。无膜微流体燃料电池(Membraneless Microfluidic Fuel Cell,MMFC)利用微尺度下多股流体维持平行层流的现象,自然分隔燃料与氧化剂,无需质子交换膜,简化了电池结构,降低了制造成本,受到研究者广泛关注。然而,在高输出电流密度下,MMFC存在阴极水淹、阳极气相析出等现象,引起了一系列复杂两相流动传输问题,导致反应物传输受限,限制了电池性能的进一步提升。因此,研究高电流密度下MMFC多孔电极内两相流动与物质传输现象,揭示两相流动传输与电极产电特性耦合机制,具有重要的学术价值和应用价值。本文以具有空气自呼吸阴极及可渗透阳极的MMFC为研究对象,以多孔电极内两相流动及多组分物质传输为切入点,从孔隙尺度对多孔电极内两相物质传输及电化学反应耦合机制建立了孔隙网络模型,开展了数值模拟研究。明确了阴极反应物氧气,阳极反应物甲酸与产物CO的传输机制。分析了电极孔隙结构、浸润性及流动与反应速率对相分布、有效扩散系数、渗透率及电极输出电流密度等传输及反应特性的影响。本文建立的数学模型均采用MATLAB、Python等语言自编程求解。主要研究工作及研究成果如下:(1)针对MMFC空气自呼吸阴极,数值重构了负载聚四氟乙烯(polytetra fluoroethylene,PTFE)条件下气体扩散层实际结构的孔隙网络模型,同时考虑了PTFE负载对孔隙结构及浸润性的影响;建立了耦合液态电解质驱替及氧气相际传输的多孔阴极内两相流动传输孔隙尺度数学模型,获得了空气自呼吸阴极内气-液两相流动传输过程及特性,讨论了PTFE质量分数对两相流动传输的影响规律。结果发现:PTFE质量分数增加,气体扩散层内液相饱和度逐渐降低,但同时降低气体扩散层孔隙率,导致氧气有效扩散系数先增大后减小。PTFE质量分数为20 wt.%的气体扩散层阴极性能取得最佳,极限电流密度可达670 m A cm。此外,横向疏水PTFE分布及PTFE负梯度分布均有效限制液态电解质在垂直方向的传输,并减轻液相横向聚并,有效缓解阴极水淹,提高氧气有效扩散系数,改善阴极性能。根据研究结果,本文提出关于MMFC空气自呼吸阴极有效扩散系数及极限电流密度经验关联式。(2)针对MMFC可渗透阳极,采用扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)和纳米计算机断层成像技术(nano computed tomography,Nano-CT)对负载纳米线的可渗透阳极进行了表征,并基于表征结果对阳极微观结构进行了三维重构,采用SNOW(a subnetwork of the oversegmented watershed)算法提取孔隙网络模型;建立了耦合甲酸燃料传输及反应、溶解相产物(CO)对流扩散与气相产物析出的两相驱替过程数学模型,研究了可渗透阳极内两相流动传输与反应特性。结果表明,常用基于多孔介质均质假设的Carman-Kozeny模型高估了可渗透阳极绝对渗透率;电池运行时,气相CO从阳极顶部向中部反向驱替,导致阳极内气相体积分数大于0.6,气相驱替过程使液相相对渗透率下降90%,毛细压力超过1×10 Pa。此外,佩克莱特数的增加使阳极内气相体积分数减小8%,液相相对渗透率提高近4倍;达姆科勒数(Da)的增加使阳极内气相体积分数上升11%,液相相对渗透率降低80%。通过提高佩克莱特数,可有效防止气相CO析出,使阳极运行于单相流动状态,降低燃料供应所需泵功,有利于提高电池净输出功率。(3)基于高佩克莱特数下的单相运行工况,耦合可渗透阳极纳米线间隙内物质传输、电荷输运及电化学反应,构建了三维+一维复合模型,进一步研究了可渗透阳极内甲酸浓度场、电势场协同作用下阳极非均匀反应特性。结果表明,纳米线间隙内反应速率与甲酸浓度及局部过电位有关。甲酸氧化反应进行时,纳米线长度方向甲酸浓度消耗约10%,局部过电位基本维持常数。纳米线直径与长度增加,可使反应面积增大;纳米线间距增加,能强化甲酸扩散,均可有效提高反应速率。此外,纳米线内反应动力学属于Tafel及物质扩散混合控制,常用基于表征单元体尺度的Butler-Volmer方程不能准确描述甲酸反应速率。高佩克莱特数下,可渗透阳极内甲酸与CO传输性能较好。高过电位工况下,阳极性能主要受质子传输的影响;通过提高质子传导率的方法,可强化阳极反应速率,使阳极产电性能提高20%。