关键词： α-(芳酰腙)酮   β-氧代酰胺   硫叶立德   环化反应   吡唑   γ-内酰胺   呋喃  

摘要： 硫叶立德是一类具有强亲核性特殊的偶极分子,在环化、增碳和重排等反应中,作为反应试剂或活性中间体广泛应用于有机合成中。近年来,科研工作者合成了系列硫叶立德并用于天然产物和药物的全合成。研究中还发现,硫叶立德可以参与到不同种类的杂环化合物的构建中,在杂环化合物合成方法学方面具有良好的应用前景和发展前景。α-（芳酰腙）酮和β-氧代酰胺类化合物具有制备简便,反应活性位点多等特点。易与多种亲核和亲电试剂发生亲核亲电反应,可以合成多种氮杂环和氧杂环类化合物。因此,α-（芳酰腙）酮和β-氧代酰胺的合成及其在杂环化合物合成中的应用研究是一项重要的研究课题。本论文在课题组研究的基础上,设计合成了α-（芳酰腙）酮和β-酰胺两类化合物作为反应前体,并探讨其与不同种类的硫叶立德的反应,建立了合成杂环化合物的新方法并提出了可能机理。论文的主要工作包括以下两部分:1.设计合成了一系列易于制备的α-（芳酰腙）酮类化合物,探讨其在温和的条件下与甲基硫叶立德发生[4+1]环化反应,发展了一种简便高效的4,5-二氢-1-H吡唑和1-H吡唑类化合物的合成新方法。并提出了该反应经亲核取代反应、分子内环化反应、脱硫甲基反应以及脱水反应的可能机理。2.从易于制备的β-氧代酰胺类化合物出发,通过控制此类底物的取代基团与烷基/芳基取代丙-2-炔基硫叶立德发生[3+2]反应,化学选择性构建C-O、C-N键,建立了一种简便高效的γ-内酰胺和呋喃类化合物的合成新方法,提出了该反应经分子内环化、消除反应、分子内异构化的可能机理。

关键词： 杂环化合物   串联反应   环化反应   氟代硫叶立德   巴豆酸酯衍生的硫叶立德  

摘要： 杂环类化合物占已知有机化合物总量的50%以上,作为一类重要的结构单元和基本骨架,在医药、农药和功能材料领域中占有重要地位。因此,如何简单高效地合成杂环化合物是有机合成中的重要研究领域。本论文基于原位生成的硫叶立德参与的串联环化反应开展了相关研究工作,成功实现了两类含氮杂环的高效构建:发展了碱促进下由α-卤代酮肟原位生成的亚硝基烯烃与三氟乙基二苯基锍盐原位生成的硫叶立德的[4+1]串联环化反应,以中等至优异的收率得到了结构多样性的5-三氟甲基异噁唑啉类衍生物。此外,我们还通过α,α-二卤代肟合成了5-三氟甲基异噁唑。通过对底物取代基的简单调控,一种策略实现了两类三氟甲基取代五元杂环的高效构建。实现了碱促进下邻氨基苄氯原位生成的氮杂邻亚甲基苯醌与巴豆酸酯衍生的硫叶立德的串联[4+2]/[1+2]环化反应,以中等至优异的收率合成了一系列结构多样性的含季碳中心的四氢喹啉并环丙烷衍生物。该策略通过一步反应构建三环结构,巴豆酸酯衍生的锍盐作为了三碳合成子。反应具有反应条件温和、底物适用范围广及操作简便等优点。

关键词： 不对称催化反应   硫叶立德   手性磷酸催化剂   α-胺基酮合成  

摘要： α-胺基酮,是一种在生物活性分子中较为常见的结构基元,存在于许多重要的有机小分子药物中。但是由于合成化学手段的限制,过去被广泛应用的α-胺基酮类药物大多为消旋体。由于大多数药物的一对对映异构体在生物活性上具有完全不同的表现,所以使用立体构型专一的α-胺基酮药物可能会具有更好的效果。因此,开发新的手性α-胺基酮合成方法对于此类药物的生产具有较大意义。本文研究了通过手性布朗斯特酸催化的硫叶立德质子化-胺基化反应来合成高对映选择性的手性α-胺基酮。结合课题组之前关于活化亚砜反应的研究成果,我们设计了一类新型前手性硫叶立德,并打通了其合成路线。利用芳香胺作为亲核试剂,在手性环戊二烯催化剂或手性磷酸催化剂的参与下实现了手性布朗斯特酸催化的硫叶立德质子化-胺基化反应,完成了 α-胺基酮的不对称合成,产物的最高产率和ee值分别能达到79%和99%。同时也尝试了将脂肪胺作为亲核试剂,产物的最高产率和ee值分别能达到90%和73%。由此成功开发了一种新的手性α-胺基酮合成路线,在药物合成与生产研究中具有潜在价值。

关键词： 噻唑酮   硫叶立德   环加成反应   螺环丙烷衍生物  

摘要： 噻唑酮衍生的烯烃可以与稳定的硫叶立德发生形式的[2+1]环加成反应,以30%~99%的产率和1:1~10:1的非对映选择性得到螺环丙烷噻唑酮衍生物.

关键词： 铜催化   硫叶立德   偶氮二甲酸酯   肼   四嗪  

摘要： 铜催化的酰甲基硫叶立德和偶氮二甲酸二乙酯反应,可以高效合成2-酰亚甲基肼-1,1-二甲酸二乙酯和3,6-二酰基-1,2,4,5-四氮杂环己烷-1,2,4,5-四甲酸四乙酯。通过控制温度实现了对两种产物的有效调控,在最优反应条件下,80℃下以最高96%产率生成单一的肼二甲酸酯类化合物,室温条件下得到以四氮杂环己烷类化合物为主要产物的混合物,最高产率为55%。四氮杂环己烷化合物在加热条件下很容易转化成更稳定的肼类化合物,是制备2-酰亚甲基肼-1,1-二甲酸二乙酯和3,6-二酰基-1,2,4,5-四氮杂环己烷-1,2,4,5-四甲酸四乙酯类化合物的有效方法,具有原料简单易得和安全性高等优点。

关键词： 硫叶立德   2-羟基-β-硝基苯乙烯   环加成反应   二氢苯并呋喃   无催化剂   合成  

摘要： 在无催化剂的条件下,研究了2-羟基-β-硝基苯乙烯与硫叶立德的[4+1]环加成反应,考察了溶剂和温度对反应收率及非对映选择性的影响,以99%的收率和>20/1的非对映选择性合成了一系列2,3-二氢苯并呋喃类化合物,其结构经1H NMR,13C NMR和HR-MS(ESI-TOF)确证。

关键词： 铑催化   环化   芳甲酰乙腈   硫叶立德   多取代萘   苯并色烯  

摘要： 研究了铑(III)催化芳甲酰乙腈与硫叶立德的[4+2]环化反应,合成了一系列的多取代萘甲腈,且该反应产率较高和官能团适应性好。该反应可能经历了连续的铑(III)插入碳-氢键、还原消除和环化反应。在此过程中,硫叶立德作为一种高效的卡宾前体。另外,当硫叶立德的用量提高到两倍物质的量时,所得产物主要是苯并色烯。

关键词： annulation   benzoylacetonitriles   benzo[de]chromenes   rhodium catalysis   substituted naphthalenes   sulfoxonium ylides   多取代萘   环化   硫叶立德   芳甲酰乙腈   苯并色烯   铑催化   annulation   benzoylacetonitriles   benzo[de]chromenes   rhodium catalysis   substituted naphthalenes   sulfoxonium ylides   Language of Keywords: English   Chinese  

摘要： Rh(III)-catalyzed [4+2]-annulation of benzoylacetonitriles with sulfoxonium ylides was developed to access substituted naphthalenes in moderate to excellent yields with good functional group compatibilities. This procedure proceeded with the sequential insertion of the Rh(III)carbene to the C-H bond, reductive elimination and cyclization steps, where sulfoxonium ylides served as an efficient and stable carbene precursor. Notably, benzo[de]chromenes were formed in the presence of two equivalents of sulfoxonium ylides. [ABSTRACT FROM AUTHOR]

关键词： 氟   五氟乙基   硫叶立德   亲电  

摘要： 发展了两个基于硫叶立德骨架的亲电五氟乙基化试剂,其合成高效简洁、固体状态下稳定而溶液中反应活性高.在温和条件下,该试剂可以与β-酮酸酯、芳基/杂芳基碘化物以及富电子芳烃反应高产率地得到相应的五氟乙基化产物.