关键词： 苯炔   螺吲哚酮环氧乙烷   硫叶立德   羟基叶立德   三组分反应  

摘要： 本论文主要介绍了螺-氧化吲哚环氧乙烷衍生物和α-羟基-β-氨基酸酯衍生物这两类化合物的合成。 第一部分,我们创立了一种通过一锅法合成螺吲哚酮环氧乙烷类化合物的方法。螺吲哚酮环氧乙烷类化合物被报道可用作抗惊厥药,利尿药,镇静剂,助眠药物。 我们通过邻(三甲基硅基)苯基三氟甲磺酸酯在CsF作用下形成活性苯炔中间体,利用硫醚捕获此活性中间体原位形成硫叶立德,与此同时硫叶立德又被靛红衍生物截获,以较好的收率得到相应的螺-氧化吲哚环氧乙烷类化合物。整个过程中存在两次活性中间的的捕捉过程,操作简单,条件温和,收率理想。 在第二部分,我们利用金属铑-锆共催化的策略,成功实现了亚胺捕捉羟基叶立德的不对称三组分反应,我们通过简单的实验操作,高对映选择性地合成a-羟基-p-氨基酸酯衍生物,将氨基酸的衍生物氨基乙醇引入到Mannich型三组分反应中。 另外,我们进一步研究了基于羟基叶立德捕捉的不对称多组分串联反应,得到含有一个季碳中心的吗啉酮结构。我们的研究丰富了有机化合物库,为筛选新药提供了便利。

关键词： 金催化   重氮化合物   硫叶立德   -σ重排反应   联烯化合物  

摘要： 近十几年来，金催化剂开始受到广泛关注，能够高效和高选择性地活化烯烃、炔烃以及联烯等进行多种类型的反应。金还能够催化重氮化合物生成叶立德，叶立德作为重要的活性中间体，能够有效地提供亲核中心，进攻被金活化的不饱和键进行重排或环化反应，构建新的碳-碳键或杂环的结构。在过渡金属催化叶立德的反应中，硫叶立德的反应较为广泛，其中[2,3]-σ重排反应是该领域的一类重要反应。联烯化合物是天然产物和药物分子中的中间体，具有重要的生理和药理活性，且在天然产物全合成中也有广泛的应用。本论文主要研究了利用金催化重氮化合物生成硫叶立德后，发生分子间的[2,3]-σ重排反应生成联烯化合物。 在本论文中，利用金催化重氮化合物生成活泼的金卡宾中间体，与炔丙基硫醚生成硫叶立德，进而发生[2,3]-σ重排反应生成相应的联烯化合物。从醛出发合成了炔丙基硫醚的底物，通过系统的条件优化，得出最佳条件是5mol%IPrAuCl/AgNTf2为催化剂，四当量的重氮化合物，甲苯为溶剂，氮气保护，在回流的温度下进行反应。我们还发现位阻比较大的NHC配体的金催化剂效果最好，高温且过量的重氮化合物有利于反应。底物上带有烷基链取代的硫化物产率最高，硫醚上的取代基对反应影响较大;在重氮化合物中，重氮乙酸乙酯和苯基重氮乙酸甲酯的效果最好。根据文献及实验结果，我们提出了硫叶立德是重要的中间体，然后经过[2,3]-σ重排反应得到目标产物。

关键词： 去芳构化   插烯亚胺中间体   螺环环丙烷   加成反应   二羰基化合物  

摘要： 芳香化合物的去芳构化因为其可以直接构建各种芳环和杂环骨架，而杂环骨架又是很多天然产物和药物的关键中间体，因而去芳构化的策略被广泛的用于合成医药，农药，材料科学等领域。文献中关于吲哚去芳构化的合成方法已经被广泛的报道，但是考虑到吲哚去芳构化方法的特殊重要性，发展一种简洁、高效的吲哚去芳构化的合成方法仍然具有重要的研究意义。 具有吲哚骨架的插烯亚胺中间体作为一种良好的亲核受体已经被证明，在吲哚衍生物的合成、转化中发挥了巨大的作用。插烯亚胺中间体不仅在碱性条件下，也能在酸性条件下产生，产生的插烯亚胺中间体通过与亲核试剂作用得到取代吲哚化合物。一系列文献已经报道了基于插烯亚胺中间体的取代吲哚的合成与转化，并取得了满意的实验结果。 聚焦于吲哚衍生物的去芳构化，本论文将对我们在有关插烯亚胺中间体与其他亲核试剂进行亲核加成进行详细的介绍。论文主要包含以下三部分： 第一章，对近几年关于吲哚的去芳构化和合成螺环环丙烷的研究论文进行综述。 第二章，发展了一种简单、高效的吲哚去芳构化合成螺环环丙烷化合物的方法。简单2-取代吲哚与与硫盐在碱性条件下反应，通过吲哚的去芳构化合成螺环环丙烷化合物。目标产物的高非对映选择，高收率，反应简单温和、原料廉价易得是该方法的主要优点。最后，我们对该反应的手性反应也进行了初步的考察，并取得了满意的实验结果。 第三章，成功发展了二羰基化合物与插烯亚胺中间体（在碱性条件下由硫砜吲哚通过原位产生）的加成反应。这是一种高效、简捷的合成仲烷基C3取代吲哚的新方法。该反应底物范围广，同时大部分的目标产物也都取得了中等到优秀的收率，并且成功实现了克级规模实验。进一步提高了该反应的实际应用性。

关键词： 硫叶立德   Domino环化反应   合成  

摘要： 硫叶立德参与的Domino环化反应在有机合成中具有重要的意义,能够方便地从简单的原料出发,高效地构建多个化学键,合成具有结构多样性和复杂性的有机分子,硫叶立德参与的Domino环化反应被化学界广泛地关注.综述了近年来硫叶立德参与的Domino环化反应合成三元环、五元环、六元环和多元并环类化合物的研究进展.

关键词： 三氟乙基锍盐   硫叶立德   环丙烷化   环氧化  

摘要： 本论文主要对三氟乙基锍盐的合成以及叶立德反应进行了研究，主要包括以下三部分内容:\n 第一章:成功发展了一种新的方法来合成三氟乙基锍盐。\n 利用三氟甲磺酸三氟乙酯和二苯硫醚作原料，用简单的“一锅法”合成了三氟乙基锍盐。该锍盐可以大量制备（5 g，产率70％），且反应产物易于分离提纯。相对于之前报道的合成方法更加便捷。\n 第二章:研究了三氟乙基锍盐与α，β-不饱和酮的环丙烷化反应，并进行了底物的普适性考察。\n 对三氟乙基锍盐与α，β-不饱和酮的环丙烷化反应进行了研究探索，发现在碳酸铯的作用下，三氟乙基锍盐可以与α，β-不饱和酮发生加成反应，进一步关环得到环丙烷化的产物。反应对不同的底物具有较好的适用性，可以获得中等到优秀的产率，并且有优秀的立体选择性。通过对NOE谱的分析，确定反应所得产物为反式构型。\n 第三章:研究了三氟乙基锍盐与芳基醛的环氧化反应，并进行了初步的条件筛选。\n 对三氟乙基锍盐与芳基醛的环氧化反应进行了研究探索。在碳酸铯作用下，三氟乙基锍盐可以与芳基醛发生环氧化反应，以优秀的立体选择性得到产物。以X-ray衍射确定了产物的结构和相对构型，所得产物为反式构型。

关键词： Wittig反应   环丙烷   磷叶立德   硫叶立德   烯化   一锅法   水相反应  

摘要： 本论文发展了一种新的合成环丙烷衍生物的方法，即由醛出发，先与稳定磷叶立德进行Wittig烯化生成α,β-不饱和羰基化合物，接着与稳定硫叶立德进行环丙烷化反应，两步反应一锅中进行，可顺利地合成1,2,3-三取代的环丙烷化合物。鏻盐选用Ph3P+CH2COPh（Br-），锍盐选用四氢噻吩与α-溴代苯乙酮形成的盐。当以Cs2CO3为碱，以CH3CN/水（8/2, v/v）为溶剂时，主要的产物为两个苯甲酰基处于顺式的环丙烷产物，收率38%-99%，顺式选择性高达97%;而以DBU为碱，以甲醇为溶剂时，主要得到两个苯甲酰基处于反式的环丙烷产物，收率30%-94%，反式选择性最高可达99%。对于吸电子基取代的醛以及部分供电子基取代醛来说，环丙烷产物的主要异构体会随着反应的进行而从反应液中析出，因此通过简单的抽滤，即可得到绝大部分的单一异构体，抽滤收率可达44%-79%。 此一锅法在室温下进行，操作简单，通过使用不同的碱和溶剂体系，可分别高产率高立体选择性地获得一种环丙烷产物，因此为合成1,2,3-三取代的环丙烷化合物提供了一种简洁的途径。 在考察上述反应时，还意外地发现了另一种新颖的生成烷基硫取代的环丙烷衍生物的反应，即用四氢噻吩与α-溴代苯乙酮形成的锍盐与醛反应，在饱和NaHCO3作为反应的碱和溶剂的情况下，可以生成了烷基硫取代的环丙烷化合物。尽管该反应收率不高，但操作简单，原料廉价易得。通过进一步探索和优化，有望发展成一种新的合成烷基硫取代的环丙烷的方法。

关键词： 杂环化合物   串联反应   硫叶立德   角三奎烷   乙烯基硫盐   二氢噁嗪[4,3-a]吲哚   吡咯[2,1-a]异喹啉   可见光催化   吲哚啉[2,3-b]羟基喹啉  

摘要： 杂环化合物因其繁多的种类,显著的生理药理活性以及丰富的功能性,而被广泛的应用于材料、农业、医药等与人类生活密切相关的行业中。有机合成化学是创造新型有机分子的主要手段,然而,其迅猛的发展为人类带来便利的同时也使得人们不得不面对其对生态环境的影响问题。因此探索新颖的有机合成策略,发展高效绿色的合成方法,致力于新型杂环化合物的合成具有重要的意义,也具有一定的挑战性。本论文围绕基于硫叶立德和可见光催化的串联反应开展了相关研究工作。 首先,通过合理设计底物,发展了稳定硫叶立德与硝基烯烃肉桂酸酯类化合物的[4+1]/[3+2]串联反应,并通过使用由(R)-联萘二酚衍生的手性硫叶立德,成功的实现了氮杂和氧杂角三奎烷衍生物的对映选择性合成,dr>95：5,ee值高达96%。通过单晶衍射,我们确定了环化产物的绝对构型,并提出了反应可能的过渡态。 其次,成功发展了乙烯基硫盐与吲哚甲醇类化合物的串联Michael加成-环化反应,高效、高产率的构建了一系列二氢噁嗪[4,3-α]吲哚类化合物和四氢吡嗪酮吲哚类化合物(产率高达93%),并通过所发展起来的方法合成了专利中已报道能够治疗实体肿瘤和血液肿瘤的药物3,4-dihydro-7,8-dimethoxy-10-(4-methoxyphenyl)-1H-[1,4] Oxazino[4,3-a]indole,与报道的方法相比较,我们的合成路线较短,产率较高。 此外,设计并成功实现了乙烯基硫盐与异喹啉氮叶立德的[3+2]串联环化反应。通过条件筛选,可以在室温下以高达88%的产率合成一系列结构多样的吡咯[2,1-α]异喹啉衍生物,与所报道的方法相比较,该方法合成步骤短,条件温和,避免使用金属催化剂,操作简便。 最后,利用可见光及光氧化还原催化剂首先将吲哚氧化,通过原位产生的氧负离子自由基,成功实现了吲哚的氧化胺化反应,合成了一系列具有潜在生理药理活性的吲哚啉[2,3-b]羟基喹啉类化合物(dr>95：5,产率高达79%)。并通过同位素标记实验及电化学分析手段初步证明了反应机理。该方法直接利用空气中的氧气作为氧化剂,条件温和,操作简便,底物范围宽广,具有明显的应用前景。

关键词： 硫叶立德   [2,   3]-σ重排   金属卡宾   迁移基团   催化反应  

摘要： 设计并完成了过渡金属铑、铜化合物等的催化下,苯基重氮乙酸乙酯与不同硫醚的硫叶立德[2,3]-σ重排反应.通过1H NMR方法测定混合产物的比例,比较烯丙基、炔丙基与联烯基等不同取代硫醚的反应活性,得到这些迁移基团在硫叶立德[2,3]-σ重排反应中的竞争顺序,以及不同类型催化体系对反应的影响.实验结果为进一步理解和应用该反应提供数据支持.

关键词： 吲哚化合物   串联反应   硫叶立德   磺酰胺   氯甲基   合成方法   芳基   反应条件  

摘要： 吲哚化合物因具有良好的生理、药理活性，常被用作医药、农药和众多精细化学品的中间体，进而倍受化学家们的青睐，其合成方法一直是化学家关注的热点．虽然一些著名化学家已研究出了不少吲哚合成方法，如Fischer吲哚合成、Larock吲哚合成等等，但大多数合成方法的反应条件还比较严苛．因而，如何简化反应条件，

关键词： 硫脲   硝基苯乙烯   硫叶立德   不对称Michael加成   密度泛函理论  

摘要： 基于密度泛函理论研究了氯代苯基硫脲催化的硝基苯乙烯与硫叶立德的Michael加成反应,确定了控制反应立体选择性的C―C键形成步骤的过渡态结构,计算了过渡态的相对能量和反应势垒,弄清了硫脲催化的微观反应机理,探讨了硫脲催化性能的微观本质.结果表明,反应有利于反式Michael加成产物的形成,硫脲在反应中作为质子给体,首先与质子受体硝基苯乙烯形成双氢键配合物,通过授受体间的电荷转移活化硝基苯乙烯的β-C原子增强其亲电性,有利于硫叶立德的亲核进攻.