关键词:
抗氧剂
机器学习
分子模拟
基团贡献法
摘要:
润滑油、聚合物等有机材料的广泛应用,使其成为人们生活中不可缺少的一部分。由于经常在高温和有氧气的环境下使用,这些材料十分容易被氧化,并随着时间的推移影响其使用性能和寿命。通常,人们在材料中加入适量的抗氧剂以延缓此氧化反应过程,其中,胺类抗氧剂因具有在中高温下依然保持着较高抗氧化活性的特点而备受关注。针对胺类抗氧剂的分子设计中,多数研究采用了传统的试错法实验对抗氧剂进行改性,虽获得了一些结果,但存在周期长、效率不高、分子机理不明等缺点。因此,本课题以基团贡献法为基础,对胺类抗氧剂的分子结构进行解析,采用分子模拟和机器学习相结合的方式,深入了解基团类别、取代基位置和组合方式等对抗氧化活性的影响规律,为芳基萘胺类抗氧剂的分子结构设计提供理论基础。主要研究内容如下:(1)以N-苯基-1-萘胺(PANA)和N-苯基-2-萘胺(PBNA)为骨架结构,采用穷举法构建了302个芳基萘胺类抗氧剂分子模型。通过量子力学模拟方法,分析影响抗氧化活性的化学因素,计算了上述芳基萘胺类抗氧剂的氢解离能(BDE)并对其结果进行统计分析,发现供电子基团(如胺基-NH)的引入可以降低BDE,而吸电子基团(如硝基-NO)则不利于BDE减小。通过分子动力学模拟,分析影响抗氧化活性的物理因素,计算了302个抗氧剂的溶度参数(δ)和结合能(E),经统计分析发现,烷基链的引入可以在降低δ的同时使E增大,意味着抗氧剂与基体之间相容性增加。以BDE、δ和E的平均值作为评判标准时,发现PANA的1号取代位置和PBNA的7号取代位置更有利于抗氧化活性的提升。此外,通过一系列建模及模拟计算过程,确定了一种能较全面描述抗氧剂分子结构的基团解析方案,包含10个基团描述符和3个分子连接性指数描述符,并完成了对所构建的302个抗氧剂的基团划分。此分子模拟计算和基团划分的结果共同组成了随后机器学习研究的数据集。(2)在机器学习的分析中,采用人工神经网络(ANN)模型,确定了芳基萘胺类抗氧剂分子结构参数与抗氧化活性之间的量化关系。ANN模型表现出较好的预测效果,预测结果与目标值之间的相关系数R在0.88以上,平均相对误差在6%以内。此外,通过随机森林(RF)模型,分析了基团种类和取代基位置对抗氧化活性的影响。结果表明,在化学因素方面,-NH有利于抗氧化活性的提升,同时,结果还显示PANA的1、5、10号和PBNA的7、8、10号取代位置对抗氧剂的抗氧化活性有显著影响。而物理因素方面,延长取代基中烷基链的长度或增加支化甲基-CH的数量,可以有效改善抗氧剂的物理性能;此外,PANA的1、5、7、8号和PBNA的2、3、6、7、8号取代位置对其物理因素有一定影响。总结归纳以上筛选出的在化学和物理方面对抗氧化活性有利的因素,设计出2种芳基萘胺类抗氧剂分子结构并进行模拟计算,结果表明,与PANA相比,所设计的新抗氧剂的抗氧化活性均有所提升,说明模拟计算和机器学习相结合的方法在抗氧剂分子设计研究中具有潜在的应用价值。综上,分子模拟和机器学习相结合的研究方式,可为分析抗氧剂的构效关系提供快捷的、全新的途径。此研究结果也为高效芳基萘胺类抗氧剂的分子设计提供了理论依据和数据支撑。