关键词： 全固态锂电池   固态复合聚合物电解质   改性处理   锂离子电导率  

摘要： 基于固体电解质的全固态锂电池能从根本上解决电池的安全问题而受到广泛关注。无机固态电解质的锂离子电导率高（10-3~10-4 S/cm）但存在与电极界面不兼容的问题，聚合物电解质与电极界面兼容性好但室温锂离子电导率较低（10-6~10-7 S/cm），有机无机复合固体电解质兼具无机固体电解质的高电导率和有机固体电解质的柔性因而成为研究热点。然而，目前复合固体电解质的锂离子电导率还不能达到实际应用水平。本研究构筑了海泡石限定离子液体结构的复合固体电解质，研究了该结构对复合固体电解质锂离子电导率的影响，并通过定向排列该结构进一步提升了锂离子电导率。研究结果如下：　　（1）首先通过酸活化处理海泡石原石获得一维结构的海泡石纤维，经超临界CO2将离子液体(ILs)限定在海泡石纤维通道内，BET结果表明填充ILs后海泡石的比表面从170.88 m2/g降到2.19 m2/g，且TEM和EDS明显观测到海泡石通道内的离子液体形貌和元素由此说明成功构筑了一维海泡石限定离子液体结构。制备了不同含量5~20%海泡石的复合固体电解质，研究结果表明海泡石的加入可以降低PEO的结晶性并提高其锂离子迁移数。其锂离子电导率随海泡石含量从2%~15%增加而增加，从1.69×10-6 S/cm增加到1.13×10-5 S/cm，随含量从15%~20%增加而下降，主要原因是海泡石的团聚导致的。在相同添加量15%条件下，添加海泡石限定离子液体的复合固体电解质锂离子电导率提高到7.85×10-5S/cm。在此基础上，通过添加KH550改善了海泡石在PEO基体中的分散性，其锂离子电导率进一步提高到9.03×10-5S/cm。通过组装电池发现电池内阻从1100Ω降低到300Ω，且改性后的锂对称电池的循环性能从200圈提升至1000圈，极化电压从102 mV降低到28 mV,同时电池在0.02~0.5 mA/cm2内具有较好的倍率性能。同时基于LiFePO4正极的电池具有较好的循环稳定性，循环200圈以后的容量保持率为91%，同时在0.1~1 C之间有很好的倍率性能，其1 C下的放电容量为110 mAh/g。　　（2）通过控制磁场制备了基于0°和90°定向排列的一维海泡石限定离子液体结构的复合固体电解质，TEM和EDS结构表明一维海泡石在PEO基体中基本朝一个方向排列，说明成功构筑了定向排列的一维海泡石限定离子液体结构。研究结果表明，90°定向排列能较好的提升复合固体电解质的锂离子电导率，为1.1 4×10-4 S/cm，而0°和无序排列的锂离子电导率分别为4.37×10-5 S/cm和5.52×10-5 S/cm。此外，90°定向排列能明显提升复合固体电解质锂离子迁移数，从0.20提升到0.29。通过组装电池发现基于90°排列的电池内阻为450 Ω，比无序排列（910 Ω）的低2倍。且90°排列的锂对称电池能稳定循环2000圈，其极化电压（46.6 mV）比无序（81.6 mV）低43%。同时电池在0.02~0.5 mA/cm2内具有较好的倍率性能，在0.5 mA/cm2下极化电压＜0.3 V。同时基于LiFePO4正极的电池具有较好的循环稳定性，循环200圈以后的容量保持率为82%，同时在0.1C~1C之间有很好的倍率性能，其1 C下的放电容量为110 mAh/g。　　综上所述，海泡石限定离子液体能较好的提升复合固体电解质锂离子电导率及全固态锂电池的性能，且90°定向排列的海泡石限定离子液体结构由于能缩短锂离子传导路径从而能进一步提升复合固体电解质的锂离子电导率。

关键词： 固态锂电池   固态电解质   高电压正极   表面包覆  

摘要： 采用锂金属负极的可充电固态电池由于高能量密度和高安全而受到广泛关注。固态电解质作为固态锂电池的关键材料,对固态电池的能量密度、循环性能和安全性有重要影响。聚合物电解质因其重量轻、成本低、高柔韧性等优点而广泛应用。然而,聚合物电解质的商业化却受到聚合物自身或者聚合物基电解质的电化学窗口较窄、难以与高电压正极匹配的影响。以往研究表明,通过采取正极材料的表面包覆,减少聚合物电解质与高电压正极之间的接触,是提高固态锂电池能量密度的有效策略。本文系统研究了环化聚丙烯腈聚合物包覆的正极材料,并进一步在电极电解质层之间引入离子液体,实现固态锂电池的性能提升,主要研究内容和结果如下:(1)将具有电子转移能力的环化聚丙烯腈(Cyclized polyacrylonitrile,c PAN)纳米颗粒包覆在钴酸锂(LCO)颗粒(LCO@c PAN)上。构筑了以LCO@c PAN为正极,聚偏氟乙烯-六氟丙烯(Poly vinylidenefluoride-hexafluoro propylene,PVDF-HFP)为固态电解质,锂金属为负极的LCO@c PAN/PVDF-HFP/Li固态电池,并在正极与PVDF-HFP电解质之间引入N-甲基-N-丙基哌啶双(三氟甲基磺酰)酰亚胺(N-methyl-N-propylpiperidine bis(trifluoromethylsulfonyl)imide,PP13-TFSI)基离子液体(IL)。电子导电的c PAN与离子导电的离子液体匹配,实现了正极内部离子电子复合导电网络的构筑及正极/PVDF-HFP界面处的致密接触。在30°C、0.1C、截止电压4.2 V的条件下,所构筑的固态锂电池表现出125.2 m Ah g,100次循环后容量保持率为87.7%。(2)将cPAN包覆在LiNiCoMnO(NCM622)颗粒(NCM@c PAN)上,构筑了以NCM@c PAN为正极,聚氧化乙烯(polyethylene oxide,PEO)为固态电解质,锂金属为负极的NCM@c PAN/PEO/Li固态电池,并在正极与PEO电解质之间引入PP13-TFSI离子液体。c PAN包覆层与离子液体共同作用,减少了高电压NCM正极与PEO电解质的直接接触,且在电池循环过程中形成了由氟化锂和氮化锂组成的刚性正极侧离子导电中间相(CEI),进一步增强PEO对高电压正极的稳定性。结果表明,在50℃、0.1C、截止电压4.2、4.25和4.3 V的条件下,基于PEO电解质的NCM@c PAN/PEO/Li固态电池,循环性能均得到提升,100次循环后高于80%的容量保持率。且在正极载量提高至6.2 mg cm时,在循环50圈后,仍具有86.2%的容量保持率。以上研究结果表明,通过包覆的方法可以有效将聚合物电解质与高电压正极分隔,避免聚合物电解质的氧化分解,提高聚合物电解质对高电压正极的稳定性。另外,高离子电导率的离子液体可用来改善电极与固态电解质间的固固接触,实现界面处离子的快速传输。将正极包覆与离子液体修饰结合,可实现电池循环性能的提升,为高能量密度的聚合物基固态锂电池制备提供方案。

关键词： 全固态锂电池   聚合物电解质   电化学窗口   多层聚合物电解质  

摘要： 目前锂离子电池的关键挑战是如何提高电池的能量密度和电池的安全性,使用固态电解质的固态锂电池可以有效地缓解这两个问题。固态电解质是固态电池发展的关键材料。固态聚合物电解质(solid-statepolymer electrolyte,SPE)具有较高的柔韧性、优良的加工性和良好的界面接触性,是固态锂金属电池理想的电解质材料。SPE的离子导电性、电化学窗口以及与电极之间界面的稳定性对固态锂电池的综合性能起着至关重要的作用。根据电化学稳定窗口的不同,本文主要综述了:①低电压稳定SPE,与锂金属具有良好的相容性,通过交联、共混、共聚以及与无机填料复合的方法可以有效降低其结晶度,提升聚合物离子电导率;②高电压稳定SPE体系,能够匹配高电压正极使用,有效提高锂金属电池的能量密度;③多层结构SPE体系,能够同时承受锂金属负极的还原和高电压正极的氧化,为进一步开发高性能SPE和提高电池能量密度提供了新思路。最后,对三种SPE体系进行了总结和展望,指出低电压稳定SPE的研究重点在于提高离子电导率以及力学性能,高电压稳定SPE的关键在于降低材料的最高占据分子轨道(highest occupiedmolecularorbital,HOMO)以及建立正极界面处稳定的CEI层,多层SPE的研究重点在于合适的电池和电极结构设计。构建可与正、负极同时稳定或者同时形成界面钝化层的高导离子聚合物结构是未来的研究重点之一。

关键词： 固态锂电池   聚合物电解质   能量密度   安全性  

摘要： 聚合物作为一种固态电解质具有优良的力学和机械性能,它的性质很大程度上决定了固态锂电池的电化学性能。对部分近期比较热门的聚合物电解质的研究进展进行简要总结,将不同聚合物电解质的性能和优缺点进行比较和讨论,并且对聚合物电解质的研究发展进行展望。

关键词： 复合电解质   复合聚合物电解质   锂离子迁移数   固态锂电池   聚偏二氟乙烯   机械稳定性   密度泛函理论计算   多中心键  

摘要： 合理的成分设计是固态锂电池用高性能复合电解质开发的重要策略.本文将闭式硼氢化锂Li_(2)B_(12)H_(12)引入到含非游离态N-甲基吡咯烷酮塑化剂的聚偏二氟乙烯-双三氟甲基磺酰亚胺锂(PVDF-LiTFSI)中,制成新型复合聚合物电解质.该电解质在25℃时具有1.43×10^(-4) S cm^(-1)的电导率和0.34的锂离子迁移数,显示出优异的导锂性能.密度泛函理论计算表明,具有缺电子多中心键的Li_(2)B_(12)H_(12)可以促进LiTFSI的解离和TFSI-的固定,是锂离子导电性能改善的主要原因.此外,该电解质还具有出色的电化学、热力学和机械稳定性.Li_(2)B_(12)H_(12)的添加有助于在负极/电解质界面形成保护性中间相,阻止副反应的进一步发生.由于上述优势,该电解质具有很高的电极兼容性,如锂对称电池可以在0.2mA cm^(-2)下稳定循环1200多个小时,Li||LiFePO_(4)电池在1 C和25℃的条件下经200个循环仍可以保持140 mA h g^(-1)的可逆比容量,容量保持率为98%.

关键词： 固态电解质   盐中聚合物   锂金属固态电池   离子电导率   离子团簇  

摘要： 锂离子电池具有高工作电压、高能量密度以及较长循环寿命等优点,成为目前商业化应用最为广泛的储能器件。传统锂离子电池采用的有机系液体电解质高度易燃,存在严重的安全隐患,限制了锂离子电池的发展。相比之下,聚合物固态电解质具有可加工性强、安全性能高等优点,尤其是其具有出色的锂金属界面相容性,能够有效抑制锂枝晶生长,可以使用锂金属作为负极从而大幅提高锂离子电池的能量密度,是传统液态电解液最具潜力的替代品。传统的聚合物固态电解质是在聚合物基体中掺入少量低共熔锂盐,可以被称为是聚合物中盐（Salt-in-Polymer,SIP）。但是,这种聚合物固态电解质室温下结晶度较高,离子电导率等电化学性能指标难以达到实际应用的标准。与之相反,盐中聚合物（Polymer-in-Salt,PIS）是将少量的聚合物掺入到大量的低共熔锂盐中所组成的一类特殊聚合物固态电解质,这种聚合物固态电解质能够在保证一定力学性能的同时兼具良好的室温离子电导率。本文针对传统聚合物固态电解质室温电化学性能差的缺点,研究了盐中聚合物固态电解质的微观结构与电化学特性,主要内容如下:（1）以多孔PVDF膜作为框架,以盐中聚合物作为填充,合理设计并且制备了一种具有三维框架结构的盐中聚合物固体电解质（命名为PPIS）。通过一系列的结构表征和电化学性能测试,探究了Polymer-in-Salt与Salt-in-Polymer两种体系在化学结构和电化学性能上的差异性,为室温聚合物固态电解质的合理设计提供了理论依据。（2）制备得到的PPIS具有优秀的室温电化学性能,30°C下的离子电导率为4.48×10 S cm,稳定电化学窗口高达5.5 V,锂离子迁移数达到0.54,用PPIS固态电解质组装的锂金属对称电池能够稳定循环超过1000 h没有发生短路现象,PPIS抑制锂枝晶形成的能力十分优秀。组装的LiFePO/PPIS/Li锂金属固态电池在30°C和60°C下具有优秀的倍率性能与循环稳定性,30°C下稳定循环100次后具有119mAh g的放电比容量,容量保持率为91.3%,60°C下稳定循环100次后具有152mAh g的放电比容量,容量保持率为98.8%。组装的Li Fe PO/PPIS/Li固态软包电池具有优异的安全性能与功能灵活性,很大程度上提高了PPIS的实际应用前景。（3）探究了不同分子量的聚氧化乙烯（PEO）对PIS体系微观结构和电化学性能的影响。随着PEO分子量的提高,固态电解质的成膜性随之逐渐增强,表面更加致密,PEO与锂盐之间的溶剂化效应更强,PIS固态电解质更稳定。同时,高分子量制备的PIS电化学性能也更为优秀。其中,以100W分子量PEO制备的PPIS-100W固态电解质在30°C下离子电导率达到了1.57×10 S cm,组装的LiFePO/PPIS-100W/Li固态锂金属电池在30°C下0.1 C倍率放电比容量可以达到145 mAh g。

关键词： 固态锂电池   固体电解质   三元材料   双导电聚合物   表面包覆  

摘要： 作为一种新型储能器件,由不易燃的固体电解质、高比容量的锂金属负极和高电压正极组成固态锂电池已成为电动汽车和大规模储能的理想化学电源。在固态锂电池中,正极材料的性能直接影响固态锂电池的整体性能。然而,目前固态锂电池正极侧存在界面接触差及正极材料离子和电子导电性差等问题,严重影响固态电池的倍率性能及循环稳定性。因此,高性能正极材料的开发迫在眉睫。正极材料的表面包覆改性是克服上述问题的有效策略之一。通过包覆改性的方法可以有效提高正极材料的界面稳定性,并且在不改变正极材料结构的条件下实现电池宏观性能的全面提升。本文研究可溶性双导电聚合物修饰正极在固态锂电池中的应用,所取得的研究结果如下:(1)采用乳液聚合法将具备离子导电性的聚乙二醇(PEG)掺杂到电子导电的聚苯胺(PANI)主链上获得双导电的聚苯胺-聚乙二醇(PANI-PEG)聚合物。通过湿化学法将PANI-PEG聚合物修饰在磷酸铁锂(LiFePO,LFP)正极表面,并以此为正极,配合聚偏氟乙烯(PVDF)/LiLaZrTaO(LLZTO)复合固体电解质组装成Li/PVDF:LLZTO/LFP基固态电池。结果表明,双导电PANI-PEG聚合物包覆在LFP颗粒表面。在室温下,未修饰的LFP组装的固态锂金属电池在0.5 C下循环50圈后容量保持率为90%,而PANI-PEG修饰后的固态锂金属电池可在0.5 C下循环50圈后仍保持99%的放电容量。(2)通过乳液聚合法将不同分子量的PEG掺杂到PANI主链上,获得不同PANI-PEG材料的电导率和溶解性。选择性能最优的PANI-PEG材料将其包覆到LiNiCoMnO(NCM622)正极表面,配合使用PVDF:LLZTO的固体电解质组装成Li/PVDF:LLZTO/NCM622基固态电池,在室温下测试电化学性能。结果表明,PEG分子量降低有助于提高PANI-PEG的电导率和溶解度。厚度为10 nm的PANI-PEG均匀覆盖在NCM622颗粒表面。电池测试结果显示,在0.1 C及3.0-4.2 V电压下,未包覆的NCM622电池首圈放电容量为153 mAh g,循环100圈后容量保持率为59%。而包覆改性后的NCM622放电容量为158 mAh g,循环100圈后容量保持率提高到88%,且在高倍率1 C时其容量为84 mAh g,相较NCM622的11 mAh g有较大提升。(3)系统分析了PANI-PEG包覆层对固态电池的锂离子扩散系数的影响,表征包覆层对正极/电解质界面成分及形貌的影响。结果表明,Li/NCM622电池锂离子扩散系数为1.69×10 cm S,而Li/NCM622@PANI-PEG电池提高到6.60×10cm S。结果表明,PANI-PEG修饰层有助于由LiF、LiSO等组成的正极/电解质界面层的稳定形成,从而提升固态电池的整体电化学性能。

关键词： 聚合物固态电解质   锂电池   研究进展   发展应用前景  

摘要： 本文综述了有机聚合物固态电解质的研究进展，主要内容包括固态电解质的类别与特点、优劣势与性能要求，以及不同种类聚合物固态电解质的性质。根据聚合物的分子结构，可将其分为聚醚类、聚碳酸酯类、聚酰胺类、聚硅氧烷类、聚丙烯酸酯类等，不同分子链结构的聚合物固态电解质在材料与锂电池性能表现上各有特点。此外，本文还分析了聚合物固态电解质的研究难点，指出了目前在材料开发和固态电池应用中存在的不足，并展望了其未来发展应用前景。

关键词： 复合聚合物电解质   自具微孔聚合物   金属-有机框架材料   固态电池  

摘要： 随着科技和经济的快速发展,对能源的需求逐渐增加。由于具有较高的能量密度、无记忆效应、自放电低和输出功率高等优点,锂离子电池在很多领域得到应用。传统的锂离子电池使用易燃、易泄露且具有腐蚀性的液体有机电解质,有很大的安全隐患。因此,固态电解质就成为锂离子电池重要的发展方向。作为研究最为广泛的固体有机聚合物电解质之一,聚环氧乙烷(PEO)具有可弯折、易成膜、与电极界面相容性好等优点,但在室温下的离子电导率较低,阻碍了其实际商业化的应用。基于这些问题,本论文以PEO为复合聚合物电解质的基底,研究向其中添加填料对电解质离子传输能力和其电化学稳定性的影响,具体研究成果如下:1、将自具微孔聚合物PIM-1添加到PEO基底中制备了复合聚合物电解质,PIM-1可以在复合电解质中形成框架,扰乱PEO的结晶,同时提升复合聚合物电解质抵抗锂枝晶生长的能力。当PIM-1质量为PEO的1%时,该复合聚合物电解质具有较高的离子电导率,在60℃时可达到9.6×10 S cm,组装的锂|电解质|锂电池在60℃时,以0.1m A cm的电流密度稳定循环了300 h以上。组装的磷酸铁锂正极电池可以在0.5C的倍率下稳定循环100次以上,最高放电比容量达到155m Ah g,库伦效率始终保持在98%以上,同时,在经过高倍率充放电之后仍能保持稳定。2、利用金属-有机框架材料ZIF-8作为载体,将离子液体填充到其孔隙中制备了锂离子导体ZIL,将其添加到LiAlTi(PO)(LATP)和PEO复合电解质中,用以提升锂离子在LATP颗粒间的传输情况。当LATP和ZIL质量比为4:3时,制备的复合聚合物电解质离子电导率最高,在60℃时达到了9.8×10 S cm,组装的锂|电解质|锂电池在0.1m A cm的条件下可稳定循环700 h以上,锂离子迁移数达到0.37。组装的磷酸铁锂正极电池可以在0.5C的倍率下稳定循环100次,初始容量达到157 m Ah g,容量保持率为94.5%,同时,在经过高倍率的充放电之后仍能够保持稳定。