关键词:
固态锂离子电池
复合固态电解质
PVDF-HFP
LLZTO
宽温性能
摘要:
固态电解质作为固态锂离子电池的重要组成之一,其性能的好坏决定了固态电池是否能良好发挥其优势。目前商用的主要是液态锂离子电池,但是液态锂离子电池的安全性与能量密度瓶颈等问题制约了其可持续性发展。固态电解质因其良好的安全性能以及对金属锂的良好适应性而受到广泛关注,使用固态电解质构筑的固态锂离子电池有望解决上述问题,这使得广大研究者的目光转向了如何研发制备出更为安全和能量密度更高的固态锂离子电池。但是,随着固态电解质的引入也带来了一系列的挑战,如固态锂离子电池的宽温性能问题以及固态电解质与高电压正极之间的适配性问题等。本文主要研究的是复合固态电解质。石榴石型锂镧锆钽氧(LiLaZrTaO,LLZTO)因其良好电化学稳定性以及高室温离子电导率而成为最具代表性的无机固态电解质之一。聚偏氟乙烯-六氟丙烯(poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene,PVDF-HFP)的离子电导率相对较高,结晶度较低,也成为了近年来的研究热点。本文以PVDF-HFP作为主要基底,将LLZTO作为主要的无机填料,进行实验研究。(1)以PVDF-HFP为聚合物基体,LLZTO和锂盐Li Cl O作为填充,使用溶液浇铸法制备PVDF-HFP-Li Cl O-LLZTO复合固态电解质。该电解质具有PVDF-HFP聚合物电解质的柔软坚韧而具有自支撑性,以及无机固态电解质LLZTO的良好机械性能。引入LLZTO,除了可以提高固体电解质的机械强度,还可以打乱PVDF-HFP的侧链,降低聚合物的结晶度。此外,Li Cl O因其高电化学和热稳定性、良好的可溶性和促进形成稳定的SEI而被广泛应用于固体电解质中。此外,Li Cl O中的Li和Cl O可以打断聚合物骨架的堆积,促进链段的运动,从而降低聚合物的结晶度,提高离子传导性。两者的协同作用制备的电解质组装的Li/电解质/Li对称电池,在30和60℃和0.1 m A cm和0.2 m A cm各循环100小时后,复合固体电解质电池在所有给定电流密度下都表现出稳定的镀锂/剥离过程,表现出非常稳定的极化电压。以该固态电解质与磷酸铁锂(Li Fe PO,LFP)构筑的固态电池在30和60℃时的初始放电比容量分别为133.3和167.2 m Ah g。循环150次后,放电比容量仍可保持在98.6和122.1 m Ah g。(2)以PVDF-HFP/聚砜醚(Poly(ether sulfones),PES)作为双聚合物基底,同样以LLZTO和锂盐Li Cl O作为填充。无定形相的HFP基团,扩大了聚合物基体的非晶域,以及降低了其玻璃化转变温度。PES具有较高的温室电导率、机械强度和阻燃性。以此作为双聚合物基底所制备的双基质复合固态电解质,在60℃具有更高的离子电导率5.97×10S cm,和更高的锂离子迁移数0.66。以此为电解质构建成的固态电池体系在进行充放电循环300次后进行XPS测试,测试表明形成的富Li F的SEI,表明该电解质可以抑制枝晶的沉积,提高了电池的安全性。将固态电池在20~60℃进行电化学性能测试,固态电池在0.2C,30和60℃下循环150次之后,其容量保持率分别75.6和86.4%。(3)对双基质复合固态电解质进行改性,加非活性物质Li F。Li F作为非活性添加剂可以提高电解质在高截止电压下的电化学稳定性,改善阴极和电解质的高压兼容性,从而形成稳定的阴极/电解质界面。所制备的电解质的电化学窗口为5 V,较未改性前的有了一定提升。表明Li F的加入可以提高电解质的电化学窗口。并制备钛酸锂(LiTiO,LTO)、LFP和钴酸锂(Li Co O,LCO)正极,分别与该固态电解质组装成电池并进行电化学性能测试。测试结果表明,LFP固态电池有优异的倍率性能,电池在初始0.1C时的放电比容量139.59 m Ah g,经过0.2、0.3、0.5和1C再恢复到0.1C的139.58 m Ah g,有良好的可逆性能。此外,因其较宽的电化学窗口,不同电压正极与该电解质组装而成的固态电池均有良好的电化学性能,因此该电解质与正极之间有较好的适配性。