关键词： 聚合物基电解质   低温   离子传导   固态锂电池  

摘要： 由于其良好的柔韧性、与电极兼容性好、易加工等特点,聚合物基电解质在固态锂电池中极具应用前景。聚合物基固态电池可在室温下稳定工作,在低温下(≤0℃),聚合物电解质离子电导率的降低和缓慢的锂离子传输动力学导致电池极化增大,放电容量急剧衰减,且低温下枝晶生长更加严重,极大限制了固态电池在低温环境中的应用。本文通过对近期相关文献进行探讨,首先介绍了聚合物基电解质在低温下应用面临的挑战和局限,接着阐述了聚合物基电解质的离子传导机制,通过实例重点阐述了低温聚合物基电解质的设计策略及应用,包括添加无机/有机填料、引入液体塑化剂、分子结构工程等优化聚合物基电解质体相离子传导的方法,以及原位聚合和构建良好的固体电解质界面/正极电解质界面等优化聚合物基电解质和电极间界面离子传输的方法。最后,评估并展望了低温聚合物基电解质的传输机制、设计原则、制备方法的不足及创新。本文有望促进聚合物基电解质及其固态锂电池在低温下的应用。

关键词： 锂离子电池   固态电解质   聚合物   介电常数   离子电导率  

摘要： 本文介绍了目前锂离子电池在电解质方面的发展现状与面临的挑战,指出固态电解质成为提高锂电池安全性与能量密度的研究关键。本文对各类聚合物电解质进行了分析,对可行的改进策略进行了讨论,分析表明聚合物基固态电解质与电极界面接触良好、易于加工,在实现高比能固态锂电池的发展上具有明显优势,有望大规模产业化应用。本文最后对未来聚合物基固态电解质的研究方向和前景进行了展望,采用交联、共聚、接枝、添加塑化剂等改性途径,以及有机与无机复合制备固态电解质的方法,是发展聚合物基固态电解质的关键策略。

关键词： 固态锂电池   聚合物电解质   丁二腈   塑性交联聚合物  

摘要： 以丙烯腈(AN)为单体,聚丙二醇双甲基丙烯酸酯(PPGDMA)为交联剂制备了丁二腈(SN)增塑的塑性PAN-co-PPGDMA交联聚合物-双三氟甲基磺酰亚胺锂(Li TFSI)复合电解质poly-SN40。研究表明,poly-SN40具有较宽的电化学窗口(0-5.2 V vs Li/Li^(+))和较高的室温离子电导率(1.27 mS/cm);组装的锂电池Li/ploy-SN40/LiFePO4的充放电实验表明,在0.5 m A/cm^(2)的电流密度下,电池能够正常、安全地循环使用;电池在0.2 C倍率下室温循环比容量超过133.5 m Ah/g,在200次循环后容量保持率为92%,表现出98.3%的优异平均库仑效率。

关键词： 聚氧化乙烯   冠醚   聚合物固态电解质   离子传递   全固态锂电池  

摘要： 聚氧化乙烯(PEO)基固态电解质由于高的柔韧性、优异的加工性以及良好的界面兼容性等在全固态锂电池中极具应用前景,但其较低的室温离子电导率和较窄的电化学窗口限制了其高效应用。本工作采用溶液浇铸法将含有极性官能团的冠醚(15-C-5)分子分散在PEO/双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)基质中制备PEO/15-C-5聚合物固态电解质。重点探究冠醚含量对固态电解质中Li+传递的影响,同时对聚合固态电解质的形貌、力学性能、电化学性能进行系统研究。结果表明:10%15-C-5在PEO中分散性较好,可有效降低PEO的结晶度,进而提升PEO链段运动性,使其抗拉强度达1.83 MPa。15-C-5与锂离子间强的络合作用促进锂盐解离,同时对阴离子产生静电排斥,从而增强离子电导率并提高锂离子迁移数,30℃下离子电导率达到1.00×10^(-5)S/cm,60℃下锂离子迁移数达到0.42,分别是PEO电解质的4.5和1.9倍。另外冠醚与阴离子形成的静电排斥中心易捕获锂离子形成较为稳定的悬停位点,降低了PEO链段形成的O-Li络合活性位点促进C-O-C结构分解的可能性,从而提高PEO电解质的分解电压(从4.29 V到5.42 V)。与镍钴锰三元正极匹配的全固态锂电池展现出稳定的长循环性能,其在60℃、0.5 C的条件下初始放电比容量达到159 mAh/g,经100圈循环之后容量保持率达到89%。与磷酸铁锂正极匹配组装的全固态锂电池同样表现出优异的性能。

关键词： 离子聚合   原位固态化技术   固态聚合物电解质   高安全锂电池   界面稳定性  

摘要： 锂离子电池已经广泛应用于电动汽车、移动智能设备、大规模储能等国民经济的诸多方面,并逐步向深海、深空、深地、单兵作战装备等特种应用领域进军.然而采用传统碳酸酯液态电解液的锂电池普遍存在易泄露、易燃烧、易爆炸等潜在安全隐患,因此亟待开发高安全的固态电解质.固态聚合物电解质因其优越的机械韧性,以及可以有效兼容现有锂电池生产工艺等优点而受到极大关注.具体到制备工艺方面,溶液铸膜法等非原位技术制备的固态聚合物电解质因其与正负极之间存在不良固/固接触,导致产生较高的界面阻抗进而恶化电池性能;相比较而言,采用原位固态化制备技术,则有利于液态前驱体充分润湿正负极进而保证良好的界面稳定性和高效离子传输.然而,目前大多数原位固态化技术是自由基热聚合需要加入额外引发剂且需要高温等苛刻条件;而离子聚合则具有巨大优势,其可以在室温条件下以锂盐或锂金属等作为引发剂进而有效避免杂质引入.截至目前离子聚合原位固态化构建高安全锂电池固态聚合物电解质已取得相当大的研究进展,因此本文从阳离子聚合和阴离子聚合两方面对原位固态化构建的固态聚合物电解质进行系统阐述,并在文末对离子聚合原位固态化策略构建高安全锂电池固态聚合物电解质所存在的挑战和未来发展趋势进行了详细论述.

关键词： 固态锂电池   固态聚合物电解质   离子电导率   离子输运机制  

摘要： 与传统的锂离子电池相比,固态锂电池用固态电解质代替了传统的液态电解质,具有更高的安全性和能量密度,因此其关键部件固态电解质(SSE)受到了相当大的关注。固态电解质可分为三大类:无机陶瓷电解质、固体聚合物电解质和固体复合电解质。介绍了固态复合聚合物电解质的离子导电机制,展望了固态复合聚合物电解质未来的发展方向。

关键词： 新能源   电动汽车   全固态锂电池   电解质膜  

摘要： 针对全固态锂电池中传统的电解质膜稳定性较差的问题,针对电动汽车全固态锂电池,提出了可热交联聚合物电解质膜制备方法。将2-巯基苯并噁唑、5-磺酸钠盐二水-2-巯基苯并咪唑合物等作为制备原料,将甲苯、二甲基甲酰胺等作为制备试剂,利用高速离心机、磁力搅拌器等制备仪器对全固态锂电池可热交联聚合物制备,并利用可热交联聚合物对电解质膜进行制备。以对比实验验证所制备的电解质膜性能,实验结果表明:该方法制备的电解质膜,其离子交换容量较小、质子传导率较高,说明该制备方法具备更好的稳定性。

关键词： 船舶锂电池   固态电解质   PVDF-HFP/PMMA-LLZO   放电比容量  

摘要： 为提高固态锂电池能量存储系统的安全性和体积能量密度,采用高温固相烧结法和溶液浇注法,以石榴石型氧化物固态电解质(典型分子式为Li_(7)La_(3)Zr_(2)O_(12),LLZO)为无机填料,将聚偏氟乙烯-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene,PVDF-HFP)与聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,PMMA)共混制备复合固态电解质PVDF-HFP/PMMA-LLZO。结果表明:固态电解质PVDF-HFP/PMMA-LLZO降低了聚合物体系的结晶度和抑制锂枝晶的形成,LLZO提供支撑基质有利于提高电解质的机械性能和离子电导率,当LLZO占整体复合固态电解质质量的30%时,PVDF-HFP/PMMA-LLZO中的离子电导率为9.58μS/cm。加入LLZO有利于提高复合聚合物PVDF-HFP/PMMA的锂离子电导率,提高热稳定性和机械性能。采用PVDF-HFP/PMMA-LLZO与LiFePO_(4)/Li制备固态锂电池,室温下,放电倍率为0.1 C时首次放电比容量为138.96 mAh/g,循环50次后放电比容量保持率为86%,放电倍率为0.2 C时放电比容量为152.7 mAh/g。LLZO/聚合物复合固态电解质的构筑可为船舶固态锂电池的应用提供借鉴与参考。

关键词： 固态锂离子电池   复合固态电解质   PVDF-HFP   LLZTO   宽温性能  

摘要： 固态电解质作为固态锂离子电池的重要组成之一,其性能的好坏决定了固态电池是否能良好发挥其优势。目前商用的主要是液态锂离子电池,但是液态锂离子电池的安全性与能量密度瓶颈等问题制约了其可持续性发展。固态电解质因其良好的安全性能以及对金属锂的良好适应性而受到广泛关注,使用固态电解质构筑的固态锂离子电池有望解决上述问题,这使得广大研究者的目光转向了如何研发制备出更为安全和能量密度更高的固态锂离子电池。但是,随着固态电解质的引入也带来了一系列的挑战,如固态锂离子电池的宽温性能问题以及固态电解质与高电压正极之间的适配性问题等。本文主要研究的是复合固态电解质。石榴石型锂镧锆钽氧(LiLaZrTaO,LLZTO)因其良好电化学稳定性以及高室温离子电导率而成为最具代表性的无机固态电解质之一。聚偏氟乙烯-六氟丙烯(poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene,PVDF-HFP)的离子电导率相对较高,结晶度较低,也成为了近年来的研究热点。本文以PVDF-HFP作为主要基底,将LLZTO作为主要的无机填料,进行实验研究。(1)以PVDF-HFP为聚合物基体,LLZTO和锂盐Li Cl O作为填充,使用溶液浇铸法制备PVDF-HFP-Li Cl O-LLZTO复合固态电解质。该电解质具有PVDF-HFP聚合物电解质的柔软坚韧而具有自支撑性,以及无机固态电解质LLZTO的良好机械性能。引入LLZTO,除了可以提高固体电解质的机械强度,还可以打乱PVDF-HFP的侧链,降低聚合物的结晶度。此外,Li Cl O因其高电化学和热稳定性、良好的可溶性和促进形成稳定的SEI而被广泛应用于固体电解质中。此外,Li Cl O中的Li和Cl O可以打断聚合物骨架的堆积,促进链段的运动,从而降低聚合物的结晶度,提高离子传导性。两者的协同作用制备的电解质组装的Li/电解质/Li对称电池,在30和60℃和0.1 m A cm和0.2 m A cm各循环100小时后,复合固体电解质电池在所有给定电流密度下都表现出稳定的镀锂/剥离过程,表现出非常稳定的极化电压。以该固态电解质与磷酸铁锂(Li Fe PO,LFP)构筑的固态电池在30和60℃时的初始放电比容量分别为133.3和167.2 m Ah g。循环150次后,放电比容量仍可保持在98.6和122.1 m Ah g。(2)以PVDF-HFP/聚砜醚(Poly(ether sulfones),PES)作为双聚合物基底,同样以LLZTO和锂盐Li Cl O作为填充。无定形相的HFP基团,扩大了聚合物基体的非晶域,以及降低了其玻璃化转变温度。PES具有较高的温室电导率、机械强度和阻燃性。以此作为双聚合物基底所制备的双基质复合固态电解质,在60℃具有更高的离子电导率5.97×10S cm,和更高的锂离子迁移数0.66。以此为电解质构建成的固态电池体系在进行充放电循环300次后进行XPS测试,测试表明形成的富Li F的SEI,表明该电解质可以抑制枝晶的沉积,提高了电池的安全性。将固态电池在20～60℃进行电化学性能测试,固态电池在0.2C,30和60℃下循环150次之后,其容量保持率分别75.6和86.4%。(3)对双基质复合固态电解质进行改性,加非活性物质Li F。Li F作为非活性添加剂可以提高电解质在高截止电压下的电化学稳定性,改善阴极和电解质的高压兼容性,从而形成稳定的阴极/电解质界面。所制备的电解质的电化学窗口为5 V,较未改性前的有了一定提升。表明Li F的加入可以提高电解质的电化学窗口。并制备钛酸锂(LiTiO,LTO)、LFP和钴酸锂(Li Co O,LCO)正极,分别与该固态电解质组装成电池并进行电化学性能测试。测试结果表明,LFP固态电池有优异的倍率性能,电池在初始0.1C时的放电比容量139.59 m Ah g,经过0.2、0.3、0.5和1C再恢复到0.1C的139.58 m Ah g,有良好的可逆性能。此外,因其较宽的电化学窗口,不同电压正极与该电解质组装而成的固态电池均有良好的电化学性能,因此该电解质与正极之间有较好的适配性。

关键词： 全固态电池   复合固态电解质   聚氧化乙烯   金属-有机框架材料   丁二腈   离子电导率  

摘要： 全固态锂电池具有能量密度高、安全性能高、结构简单等优点,已成为一个热门的研究方向。作为全固态电池的关键材料,固态电解质的选择将极大地影响全固态电池电化学性能和实际应用。目前,主流的固态电解质体系有聚合物、氧化物和硫化物。其中,聚合物固态电解质由于容易加工、与电极相容性良好等优点,有望最先实现产业化应用,但是单一聚合物固态电解质存在离子电导率低、工作电压窗口窄、强度低等问题,无法满足全固态锂金属电池的性能要求。为了提升固态电解质的室温锂离子电导率,促进全固态电池的发展,本论文从复合金属-有机框架填料和聚合物共混两个方向出发,对聚氧化乙烯(PEO)基电解质进行改性,设计和制备出两种高离子电导率、高安全性、强机械性能和稳定电化学性能等优势的新型固态电解质。采用XRD、SEM、DSC、TGA、拉伸测试等表征手段,以及交流阻抗谱测试,研究电解质膜的化学结构、形貌、热性能、力学性能和电化学性能。同时将固态电解质运用到全固态电池中,并对电池进行系统的倍率以及循环性能研究。具体研究结果如下:(1)采用溶剂热法制备尺寸为2～3μm的MIL-101(Fe)金属-有机框架材料,将其作为填料添加到聚氧化乙烯(PEO)聚合物电解质中复合,制得组分均匀具有高离子电导率以及稳定电化学性能的PEO-LITFSI-MIL-101(Fe)复合固态电解质。系统地研究了PEO-LITFSI-10wt.%MIL-101(Fe)复合固态电解质的形貌、力学性能、热稳定性、离子迁移性能、界面相容性以及电化学稳定性。同时,基于PEO-LITFSI-MIL-101(Fe)复合固态电解质组装全固态电池,并研究了电池的倍率性能以及循环性能。研究结果表明,当EO:Li=16:1,MIL-101(Fe)的含量为10wt.%时,复合固态电解质展现出最高的离子电导率(30℃时3.64×10S·cm),宽的电化学窗口(5.25V),较高的锂离子迁移数(0.42),热稳定性以及机械性能良好。并且基于PLM10电解质膜组装成的Li Fe PO|PLM10|Li全固态电池在50℃下具备良好的倍率性能和循环性能:在0.1C、0.2C、0.3C、0.4C、0.5C和1C倍率下,电池放电比容量分别达到164.0、159.9、156.9、151.7、148.2和102.2m Ah·g;0.1C倍率下循环80圈后容量保持为90.1%。同时,该复合聚合物电解质具有良好的金属锂接触稳定性和抑制锂枝晶生长的能力,Li|PLM10|Li全固态电池在50℃、0.1m A·cm电流密度的条件下可稳定循环400h。(2)以PEO与PVDF-HFP共混作为基体,复合固体增塑剂丁二腈(SN),以双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(Li TFSI)作为锂盐,制备PEO/PVDF-HFP(SN),并对各材料组分的比例进行优化,其中PEO/PVDF-HFP-5wt.%SN电解质展现出最高的离子电导率(30℃时7.06×10S·cm)和宽的电化学窗口(5.1V),较高的锂离子迁移数(0.59),而且该电解质与Li有很高的稳定性,Li|0.2PPHS-5wt.%SN|Li在50℃、0.1m A·cm的电流密度下可稳定循环超过1300h。基于该复合固态电解质组装成的全固态锂离子电池Li Fe PO|0.2PPHS-5wt.%SN|Li能够表现出优越的循环倍率性能,50℃下在0.1C、0.2C、0.3C、0.4C、0.5C和1C倍率时的首次放电比容量分别为157.5、153.8、147.7、140.9、132.6和61.7m Ah·g;在0.1C倍率下循环200圈后容量保持为89.2%。