关键词： 原位透射电子显微镜   Au纳米颗粒   Ag纳米颗粒   退火   结构演变  

摘要： 纳米颗粒在退火条件下,总会发生各种各样的微观结构演变,并对材料的宏观性质产生影响。了解纳米颗粒的精确的结构对于确定它们的稳定性和相关性质是非常有用的。但由于设备和技术的限制,在原子尺度上仍有许多关键现象没有被观察到,目前,原位透射电子显微镜所具有的高时间和空间分辨率特性可以解决这一难题。本文利用原位加热透射电镜对Ag与Au纳米颗粒在退火条件下的结构演变进行了研究。由于非晶碳覆盖在纳米颗粒表面,Au对C元素有很高的催化活性,高温下将非晶碳催化为石墨烯,并且包裹在Au纳米颗粒表面,而Ag不会使非晶碳生成石墨烯。所以,我们研究了原子尺度下Ag纳米颗粒表面重构过程和石墨烯束缚下Au纳米颗粒的晶格畸变。具体的研究内容及结果如下:(1)Ag纳米颗粒在高温退火条件下表面自由原子迁移发生了表面重构。表面重构分为两个过程。一,弧形表面由于原子迁出,导致表面台阶逐渐消失,弧形表面被重构为平坦的(111)刻面。二,原子迁入并填充相邻表面台阶处的缺陷位置,逐渐形成平坦的(11-1)刻面,并且(11-1)刻面继续逐层生长。这两个过程同时发生并最终形成表面被{111}刻面包围的Ag纳米颗粒。(2)Au纳米颗粒表面原子受石墨烯束缚,无法迁移,且石墨烯的应力作用使Au纳米颗粒发生晶格畸变,形成了由不同类型晶粒组成的多晶结构。不同晶粒的晶面间距比标准FCC Au有3.0%–6.8%的膨胀,且{111}晶面之间的夹角也发生了-2°–35°左右的变化。并且形成了孪晶、堆垛层错、位错等晶体缺陷。

关键词： ZnO   Ag纳米颗粒   Fe掺杂   碳量子点   光催化  

摘要： ZnO因无毒、稳定性高、成本低等特点常被用于有机污染物的光催化降解中。本论文采用简便的合成方法制备分级结构ZnO,通过Fe掺杂、Ag负载和碳量子点复合等方式对ZnO进行改性,以甲基橙(MO)溶液模拟染料废水,评估改性后的ZnO复合材料的光催化性能。主要研究如下:(1)贵金属负载改性ZnO微球。采用化学沉淀法制备了ZnO微球,通过硝酸银溶液浸渍还原沉积Ag纳米颗粒于ZnO微球上得到Ag/ZnO复合材料,表征了样品的形貌、组分、结构、比表面积及光谱特性,考察了紫外光照下Ag/ZnO的光催化活性。结果表明:ZnO是由ZnO纳米片相互交叠成的片花状微球,Ag纳米颗粒均匀负载在ZnO表面,产生了等离子共振吸收峰,促进了ZnO光生电子-空穴对的有效分离。Ag/ZnO的光催化活性随Ag担载量的增加显著上升,当Ag:ZnO为8 wt%时得到的Ag/ZnO具有最好的光催化活性,紫外光照100 min,MO降解率可达89.0%。(2)过渡金属掺杂和贵金属负载协同改性ZnO纳米花。采用水热法合成了Fe掺杂的ZnO纳米花(记为ZnFeO),将Ag纳米颗粒沉积在ZnFeO纳米花上,得到Ag/ZnFeO。表征了样品的形貌、组分、结构、比表面积及光谱特性,考察了Fe/Zn加料摩尔比和Ag担载量对样品光催化性能的影响。结果表明:ZnFeO是扁柏状ZnO叶片组装成的分级结构纳米花,Fe掺杂增加的氧空位和Ag担载产生的等离子共振效应均增强了ZnO的可见光吸收。当Fe/Zn为1.2%,Ag/ZnFeO为4 wt%时得到的Ag/ZnFeO光催化活性最好,可见光照80 min,MO降解率达92.3%,循环使用四次,MO降解率仍达86.4%。(3)碳量子点(CQDs)的制备、修饰及与ZnFeO复合提高光催化性能。以葡萄糖为碳源,采用水热法制备CQDs,加入碳酸锰获得Mn-CQDs,用CQDs和Mn-CQDs溶液浸渍ZnFeO纳米花上获得CQDs/ZnFeO和Mn-CQDs/ZnFeO。表征了样品的形貌、组分、结构、比表面积及光谱特性,考察其复合材料的光催化性能。结果表明:Mn的修饰提高了CQDs荧光强度和稳定性。CQDs、Mn-CQDs与ZnFeO复合增强了ZnFeO的可见光吸收,改善了其光催化活性,因Mn-CQDs上成键轨道的不成对电子可以与掺杂的元素作用形成新的电子,提升ZnO表面电子-空穴对的分离速率,相比于CQDs/ZnFeO,相同条件下制备的Mn-CQDs/ZnFeO光催化活性更好。

关键词： 纳米复合薄膜   WO3纳米颗粒   Ag纳米颗粒   光限幅特性  

摘要： 非线性光学是激光问世以后发展起来的一门重要的光学学科分支，非线性光学材料及器件已被广泛应用于光通信、光信息处理、光谱学、激光技术等众多领域。随着强激光技术的发展，开展非线性光限幅材料及技术的研究、有效防护强激光对光学探测器及人眼的损伤，具有非常重要的学术及应用价值。　　具有光限幅效应的材料包括有机材料、无机材料以及有机/无机复合材料等。相对于传统的酞菁类化合物、有机小分子染料、C60及其衍生物，金属纳米材料及金属氧化物半导体纳米材料具有非线性光学响应速度快、非线性光学吸收系数大、光限幅阈值较低、限幅光谱范围宽等优点，已成为光限幅领域的研究热点。本文主要针对金属氧化物半导体WO3和Ag纳米颗粒两种纳米材料开展了WO3/PVA、Ag/PVA和Ag/WO3/PVA纳米复合薄膜的制备、多波长纳秒激光作用下的非线性光学特性及光限幅特性测试工作，并对影响纳米复合薄膜非线性光学特性的一些参数及其非线性光学效应的产生机制进行了分析，本文的主要内容如下：　　(1)介绍了非线性光学的研究背景、主要的非线性光学效应及其实际应用。概述了非线性光学材料的研究现状，阐述了金属纳米粒子及半导体纳米材料的非线性光学研究进展，分析了影响材料非线性光学特性的主要因素及其物理机制。　　(2)简述了三阶非线性光学的相关理论和测量材料非线性光学特性的相关技术，介绍了我们课题组基于LabVIEW软件搭建的可自动扫描并采集数据的Z扫描实验平台，以及用于测量纳米复合薄膜的非线性光学特性及光限幅特性的开口Z扫描实验的相关流程。　　(3)使用浇铸法制备了WO3/PVA纳米复合薄膜，采用开口Z扫描技术研究了该纳米复合薄膜在355nm、532nm和1064nm三个激光波长下的非线性光学特性和光限幅特性。实验表明，纯PVA薄膜未表现出明显的非线性光学效应，而制备的两种不同浓度的WO3/PVA复合薄膜均显示出正的非线性吸收效应，在三个波长下其非线性吸收系数的值随着WO3浓度的增加而增加。通过对实验数据进行拟合，获得了WO3/PVA纳米复合薄膜在这三个波长下的非线性吸收系数?值，结果表明在355nm波长下，两种WO3浓度的纳米复合薄膜均具有较高的?值，分别达到了10.32cm/GW和15.44cm/GW，比其他文献中报道的WO3纳米棒和WO3纳米颗粒悬浮液的?值1.65cm/GW和2.51cm/GW大了约5到6倍。而在532nm的波长下，浓度为1wt%的纳米复合薄膜的?值也明显高于文献报道的其他典型纳米材料，如氧化石墨烯、多壁碳纳米管、CdTe量子点、As2S3半导体薄膜和BDN染料。光限幅实验结果表明纳米复合薄膜在三个激光波长下都表现出明显的光限幅效应，并且355nm下的光限幅效应最佳，两种WO3/PVA纳米复合薄膜在355nm下的光限幅阈值分别为101.98GW/cm2和89.9GW/cm2。采用半导体的能带理论进行分析，WO3/PVA纳米复合薄膜的光限幅效应在355nm和532nm波长下主要归因于自由载流子吸收（FCA），而1064nm波长下主要归因于双光子吸收（TPA）。　　(4)使用浇铸法制备了Ag/PVA纳米复合薄膜，采用开口Z扫描技术研究了该纳米复合薄膜在355nm、532nm和1064nm三个激光波长下的非线性光学特性和光限幅特性。研究表明制备的两种不同浓度的Ag/PVA纳米复合薄膜均表现出正的非线性吸收效应，在三个波长下其非线性吸收系数的值随着Ag浓度的增加而增加。研究结果表明在355nm波长下，不同浓度的纳米复合薄膜均具有较高的?值，分别达到了4.33cm/GW和9.2cm/GW，与其他文献报道的Ag纳米颗粒水溶液和?-AgVO3纳米带的?值3cm/GW和9.5cm/GW相当。光限幅特性研究结果表明Ag/PVA纳米复合薄膜在三个波长下都有明显的光限幅效应，并且355nm下光限幅效应最佳。从实验数据分析，浓度为0.2wt%的Ag/PVA纳米复合薄膜在355nm下的光限幅阈值为60GW/cm2。采用Ag纳米颗粒的表面等离子共振和带间跃迁理论进行分析，355nm波长下Ag/PVA固态纳米复合薄膜的光限幅效应可能归因于表面等离子激元（SPP）和双光子吸收（TPA）的协同作用。　　(5)使用浇铸法制备了不同浓度的Ag/WO3/PVA纳米复合薄膜，采用开口Z扫描技术研究了这些纳米复合薄膜在532nm激光波长下的非线性光学和光限幅特性。实验结果表明不同浓度的Ag/WO3/PVA纳米复合薄膜均显示出正的非线性吸收效应。相比Ag/PVA纳米复合薄膜，Ag/WO3/PVA纳米复合薄膜具有更好的非线性光学和光限幅效应，并且Ag/WO3/PVA纳米复合薄膜的非线性光学和光限幅效应随着WO3含量的增加而增强。532nm纳秒激光脉冲下固态Ag/WO3/PVA薄膜的非线性光学和光限幅效应的机制可能

关键词： 5-羟甲基糠醛   5-羟甲基糠酸   选择氧化   d-带中心   载体  

摘要： 5-羟甲基糠酸(HMFCA)是一种重要的生物质平台分子,目前主要使用贵金属催化剂来催化合成,存在产物选择性差、产率低等问题。因此,亟待开发一种相对廉价金属催化剂来高选择性合成HMFCA。笔者采用相对廉价的Ag金属作为活性组分,选用不同载体来考察金属-载体相互作用对5-羟甲基糖醛(HMF)氧化性能的影响。结果表明:载体的性质对Ag纳米粒子粒径以及HMF选择氧化性能具有显著的影响,其活性顺序为Ag/Zr O2>Ag/Al2O3>Ag/Ti O2>Ag/Ce O2>Ag/AC。此外,Ag/Zr O2催化剂Ag平均粒径(约9.6 nm)虽然和Ag/AC(约10.5 nm)相近,但Ag/Zr O2的活性远高于Ag/AC。由此可以说明,催化剂的HMF氧化活性与Ag纳米粒子表面的Ag0含量具有较好的线性关系,表明催化剂的活性中心主要为Ag纳米粒子表面的Ag0物种。Ag/Zr O2催化剂中Ag0含量最高,Ag/AC的Ag0含量最低,这可能是由于不同载体具有不同的金属-载体相互作用,从而影响催化剂上Ag纳米粒子表面的Ag0含量。

关键词： C-Ag^+-C   金纳米颗粒   ECL   Ag^+  

摘要： 银离子是一种环境污染物,对其进行灵敏的检测非常重要.本文构建了一种基于金纳米颗粒(AuNPs)聚集的高灵敏Ag^+电致化学发光(ECL)生物传感器.探针DNA依靠Au-S键连接到金电极(GE)表面,用6-巯基-1-己醇(6-Hydroxy-1-hexanethiol,6-MCH)封闭未结合位点,合成尺寸均一的Au NPs,将其与Link DNA连接,通过与探针DNA杂交连接到电极表面.在杂交过程中加入一定浓度的Ag^+孵育后,由于C-Ag^+-C结构形成,诱导Au NPs大量聚集,提高电子传输效率.最佳条件下,传感器检测Ag^+浓度线性范围为0.5 nmol/L^10μmol/L和10μmol/L^500μmol/L,最低检出限0.25 nmol/L,显示出较好的特异性和稳定性.

关键词： 原位合成   合成过程   Ag/AgCl纳米颗粒   光催化   染料降解   功能材料  

摘要： 以Ag NO3和反渗透水(RO)中的Cl–为原料,在波长为395 nm的紫外光源(20 W)下原位合成Ag/Ag Cl纳米颗粒。通过透射电子显微镜(TEM)、高分辨率的透射电镜(HRTEM)和动态光散射(DLS)表征了样品的形貌和尺寸分布,用X射线粉末衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)和荧光光谱分别对复合材料的晶体结构和元素价态以及光催化性能进行了测试。结果表明:Ag/AgCl复合材料是球形颗粒,平均粒径为100 nm。AgNO3溶液形成复合纳米颗粒的过程能有效降解罗丹明6G,银离子溶液在光照3 min时罗丹明6G的降解率和猝灭率分别可达96.5%和95%。

关键词： 纳米颗粒   贵金属   硫化银   核壳结构   迁移  

摘要： 纳米颗粒具有明显区别于块体材料的新奇特性,本文利用透射电镜观察,描述并讨论一种发生在贵金属(Au、Ag、Pd和Pt)和硫化银(Ag2S)构成的核壳结构纳米颗粒中的有趣现象,即贵金属在Ag2S纳米颗粒中由内向外的迁移。迁移可在室温下进行,其最终结果使最初的核壳结构颗粒演变成由贵金属和Ag2S构成的异质纳米二聚体结构,如Au-Ag2S、Ag-Ag2S、PdAg2S和Pt-Ag2S。电镜表征表面实验条件下贵金属在Ag2S的迁移类似于一种整体迁移的模式且迁移过程中伴随着颗粒形貌结构的演变。贵金属在Ag2S中的经空位互换的扩散机制或半导体纳米颗粒的自纯化机制可以用来解释这种迁移现象。

关键词： 时域有限差分法   纳米颗粒   表面等离子共振   吸收光谱  

摘要： 以研究Ag纳米颗粒的等离子效应对TiO2的辐射吸收的影响为目的,建立Ag/Al2O3-TiO2复合结构膜的辐射吸收模型,基于时域有限差分法进行模拟计算,分析Ag-TiO2间距以及Ag纳米颗粒粒径这2个因素对TiO2层辐射吸收特性的影响。研究结果表明:在Ag/Al2O3-TiO2复合膜体系中Ag纳米颗粒周围的局域电场强度显著增强,复合膜中TiO2层的辐射吸收特性也得到增强,在不同波段内Ag-TiO2间距以及Ag纳米颗粒粒径这2个因素对TiO2吸收特性的影响有不同规律。

关键词： 绿色合成   黄药子   Ag纳米颗粒   4-硝基苯酚  

摘要： 以黄药子提取液为还原剂和表面活性剂,快速制备出Ag纳米颗粒。通过紫外-可见分光光度计(UV-Vis)、透射电子显微镜(TEM)和X-射线衍射(XRD)对Ag纳米颗粒的形貌、成分和微观结构进行表征、分析。结果表明,Ag纳米颗粒为类球形,粒径为20.6 nm。说明了黄药子提取液具有良好的还原性。以合成的Ag纳米颗粒作为催化剂可以在10 min内将4-硝基苯酚(4-NP)完全降解,4-NP降解的速率常数可以通过Ag纳米颗粒的添加量来调节,最大值为0.286 min^-1,说明合成的Ag纳米颗粒具有良好的光催化活性。