关键词： 催化   ZIF-8   介孔氧化硅   Ag纳米颗粒   蛋黄型结构  

摘要： 催化技术是能源发展所涉及行业的共性核心技术,而催化剂技术是催化技术的核心和重点。由于其巨大的比表面积、丰富的孔道结构、可功能化修饰及结构的可设计性等特性,金属有机骨架材料(MOFs)今年来被认为是一类很有应用前景的催化材料及催化载体材料。MOFs在气体存储和分离领域的研究已有大量的研究报道,而作为催化材料的研究报道较少,这主要受限于MOFs材料较差的水热稳定性和化学稳定性。随着高稳定性MOFs材料的发展,MOFs作为催化剂及催化剂载体研究得到快速发展。作为MOFs材料的一种,ZIF-8拥有高的水热稳定性、巨大的比表面积和弹性的孔道,使其成为一种理想的高效催化剂载体担载贵金属活性组分应用于催化反应。但目前ZIF-8作为催化剂载体,其催化活性中心与载体表面之间结合力较弱,活性中心易脱落,从而导致催化剂易失活的问题。此外,ZIF-8较差的酸碱稳定性限制了它作为催化剂载体的应用。本硕士论文研究工作针对ZIF-8作为载体在应用中存在的问题,设计合成具有蛋黄型核壳结构的介孔二氧化硅包覆ZIF-8材料。一方面介孔壳层的包覆,有效解决了ZIF-8作为催化剂载体担载金属活性组分时候出现活性组分脱落问题,提高了催化剂结构稳定性;另一方面介孔壳层的包覆能够有效提高ZIF-8载体的酸碱稳定性,同时蛋黄型结构中核壳中间的空隙为金属活性组分提供了活动空间,有效提高活性组分的利用效率,从而大大提高复合材料的催化性能。针对ZIF-8表面疏水,而二氧化硅具有亲水性,在TEOS水解包覆过程中容易发生相分离现象,本论文通过采用软模板法,在众多类型的介孔表面活性剂中,筛选出一头疏水一头亲水的十六烷基溴化铵阳离子表面活性剂作为介孔结构导向剂,成功开发出具有核壳型结构的ZIF-8@Ms材料的合成方法,并通过合成体系的调控实现介孔包覆ZIF-8结构从核壳结构到蛋黄型结构的可控调节。此外,将Ag纳米粒子成功引入到蛋黄结构的内部空隙中,制备出高效Ag/ZIF-8@Ms催化材料。本文研究了担载了纳米银颗粒后材料的催化性能,通过对比研究,探讨了不同结构对催化性能的影响,同时也研究了介孔包覆对ZIF-8材料酸碱稳定性的影响。研究表明具有蛋黄型结构的Ag/ZIF-8@Ms材料催化对硝基苯酚的反应转化率超过了95%,大大高于未包裹ZIF-8及Ag/ZIF-8的催化性能,证明蛋黄型结构能有效提升材料的催化性能。

关键词： 表面增强拉曼散射光谱   SERS基底   In-Ag双金属合金纳米颗粒   Ag纳米颗粒   拉曼增强因子  

摘要： 表面增强拉曼散射(SERS)光谱以其非常高的灵敏度、高选择性、超强的分析能力以及荧光干扰小在生物医学、分析科学、化学等领域有着广泛的应用前景。SERS基底性能对SERS技术的发展和应用具有决定性作用,虽然经过多年的研究和发展,SERS增强机理至今仍未完全明了,拓展制备SERS基底的材料也会给SERS增强机理的研究提供进一步的参考依据。基于双金属合金纳米颗粒的SERS基底有利于结合两种金属优良的表面等离子共振特性,提高SERS基底的性能。本论文着眼于拓展新的SERS基底材料,实验制备了In-Ag双金属合金纳米颗粒SERS基底,并且与Ag纳米颗粒SERS基底相比较可以发现基于In-Ag双金属合金纳米颗粒SERS基底具有很好的拉曼增强特性。本论文的主要内容如下:第一章绪论部分对双金属合金纳米材料和SERS技术进行了介绍,同时对双金属合金纳米材料的制备、应用以及SERS增强机理、SERS基底的种类、SERS基底的制备进行比较系统的介绍。第二章介绍了研究过程中样品测试表征所需要的各种仪器及测试原理。第三章提出了一种制备In-Ag双金属纳米颗粒的简单方法,对所制备In-Ag双金属合金纳米颗粒表面形貌和吸收光谱进行了分析以及对In-Ag双金属合金纳米颗粒SERS基底与Ag纳米颗粒SERS基底的SERS性能进行了对比研究,研究结果表明:***-Ag双金属合金纳米颗粒的吸收光谱在拉曼入射激光波长附近要高于Ag纳米颗粒的吸收光谱。***-Ag双金属纳米合金SERS活性基底具有很高的增强因子,最高可达3.819×109(R6G 611cm-1),它的增强因子是粒径相近Ag纳米颗粒SERS活性基底的将近两倍,对探针分子的探测极限至少为10-10 M(CV,R6G)。***-Ag纳米合金SERS基底的表面增强作用好于Ag纳米颗粒基底主要可以归结于引入In粒子之后,金属颗粒以及In粒子和Ag粒子之间的相互耦合作用导致的局域表面等离子体振动进而导致探针分子周围电磁场的增强。

关键词： ZnO薄膜   Ag纳米颗粒   离子注入   表面等离子体共振   发光性质  

摘要： 本论文重点研究了ZnO薄膜与注入产生的Ag纳米颗粒等离子共振吸收耦合效应对其发光性质的影响。具体研究内容与结果如下:(1)结合磁控溅射技术和后续的热处理在蓝宝石基底上制备了质量较好的150 nm厚的ZnO薄膜,随后分别采用42、63和120 keV的Ag离子对制备态的ZnO薄膜进行了垂直注入,63 keV的Ag离子注入采用了三种剂量,分别为1.0×10、2.0×10和5.0×10 cm;而42和120 keV的Ag的注入剂量固定为2.0×10 cm。借助于光致发光谱仪(PL)、紫外-可见光吸收谱仪(UV-Vis)、掠角X射线衍射(GIXRD)等分析技术详细研究了Ag离子注入对ZnO薄膜的光学性质及结构的影响。研究结果表明,Ag离子注入掺杂在ZnO薄膜中引入了Ag原子和结构缺陷,使其晶格XRD衍射峰明显减弱,同时也产生了杂质能级(AgZn和Agi)和诱导了Ag纳米颗粒的形成。杂质能级的引入,促进了激子复合,进而增强了ZnO的激子峰。并且由于导带电子向AgZn杂质能级的跃迁,使得ZnO薄膜在400、422、435 nm出现新的发光峰。此外,Ag纳米颗粒的形成产生的表面等离子共振效应能进一步增强ZnO的激子峰,并通过改变表面局域电场使颗粒表面ZnO的能带结构发生改变,进而使得发光峰红移。(2)首先将能量为42 keV的Ag离子垂直注入到蓝宝石基底中以形成Ag纳米颗粒,Ag离子剂量分别为1.0×10和2.0×10 cm,然后利用脉冲激光沉积技术在Ag离子注入的基底表面沉积ZnO薄膜其厚度约为150 nm。借助于UV-Vis和PL分析技术研究了纳米颗粒形成对表面ZnO薄膜的光吸收和发光性质的影响。UV-Vis光吸收测量结果显示,Ag注入样品出现AgNPs等离子共振吸收峰。退火使纳米颗粒生长,等离子共振峰增强,同时由于Ag NPs与ZnO距离较近,Ag NPs的电子向ZnO传递,自身电子密度减小,使Ag NPs的表面等离子共振峰红移。Ag NPs表面较强的局域电场影响了ZnO的能带结构,造成ZnO的激子吸收峰红移,并使吸收峰显著增强,部分激子发光峰红移至400 nm左右,在PL谱中与激子峰叠加。

关键词： ISOBAM-104   化学共还原   金属纳米颗粒   制氢   合金结构  

摘要： 氢能源是一种安全、清洁、高效的新型能源,金属纳米颗粒催化碱性KBH水解制氢是有效的氢气制备途径之一。本论文首次以ISOBAM-104为保护剂,采用KBH“快速注射”的化学共还原工艺制备了Ag、Rh/Ag、Rh/Ni、Rh/Co及Ag/Pt等的金属纳米颗粒;采用UV-Vis、TEM、HR-TEM、XRD和XPS对所制备的金属纳米颗粒进行了表征。研究了ISOBAM-104用量(保护剂与金属盐物质的量比,R)、金属盐离子浓度(C或者CAg NO3,CM)等工艺因素对单金属Ag纳米颗粒形貌、粒径的影响;并研究了Rh/Ag、Rh/Ni、Rh/Co及Ag/Pt等双金属纳米颗粒(BNPs)的化学组成对催化碱性KBH水解制氢性能的影响及Rh/Ag和Rh/Ni双金属纳米颗粒催化制氢反应动力学。研究结果表明:(1)以ISOBAM-104作为保护剂,以AgClO或者AgNO为前驱体,实验条件下(20≤R≤480,0.0138 mM≤CM≤1.32 mM范围内),均可制备出稳定分散且平均粒径小的Ag纳米颗粒;所制备的Ag纳米颗粒均具有较好的稳定性,即使放置一年之后其平均粒径也没有明显的增大。在R=40,C=0.22 mM时,所制备的Ag纳米颗粒的平均粒径为1.4±0.4 nm;其抗菌(大肠杆菌DH5α)实验表明,MIC和MBC分别为0.25 mg/L和0.50 mg/L。(2)以ISOBAM-104为保护剂,采用快速注射KBH共还原工艺制备了具有“合金型”结构的Rh/Ag BNPs。在实验条件下,RhAg BNPs具有最高的催化碱性KBH水解制氢活性,其数值可高达15480 mol-H·h·mol-Rh。合金结构Rh/Ag BNPs具有的较高的催化活性可归结于Ag原子与Rh原子之间的电荷转移效应,DFT计算以及XPS的结果都证实了电荷转移效应的存在。以RhAg和RhAgBNPs为催化剂时,KBH水解制氢反应的反应级数分别为0.61和0.27,RhAg和RhAg BNPs催化碱性KBH水解制氢活化能分别为48.5±3.7 kJ/mol和44.2±6.2 kJ/mol。(3)以ISOBAM-104为保护剂,采用共还原法制备了一系列Rh/Ni BNPs,研究结果表明,所制备的Rh/Ni BNPs具有合金结构。催化制氢结果表明,RhNi BNPs中的催化制氢活性最高,其值可高达13010 mol-H×h×mol-Rh。以合金结构RhNiBNPs为催化剂时,KBH水解制氢反应的反应级数为0.71,合金结构RhNi BNPs催化碱性KBH水解制氢活化能为59.6±5.7 kJ/mol。(4)以ISOBAM-104为保护剂,采用共还原法制备了一系列不同组成的Rh/Co BNPs,研究结果表明,所制备的Rh/Co BNPs也具有合金结构。催化制氢结果表明,合金结构Rh/Co BNPs的催化制氢活性均高于Rh和Co单金属纳米颗粒的催化活性。RhCo BNPs的催化制氢活性最高,其值可高达12880mol-H×h×mol-Rh。(5)以ISOBAM-104为保护剂,采用快速注射KBH共还原工艺制备了一系列合金结构的Ag/Pt BNPs。在还原剂用量RKBH=6时,所制备的Pt纳米颗粒具有较好的催化制氢活性以及耐久性,在实验条件下,其催化活性可高达9300mol-H×h×mol-Pt。所制备的Ag/Pt BNPs的催化制氢活性比Pt单金属纳米颗粒的低。

关键词： Ag纳米颗粒   退火模式   形貌演变   Au纳米颗粒  

摘要： 因其独特的光电性质,贵金属纳米颗粒被广泛地应用于太阳电池、发光二极管以及生物传感器等领域。众所周知,纳米颗粒的光电性质与其形貌、尺寸、介电环境、表面覆盖率等因素密切相关。因此,探索贵金属纳米颗粒形貌和尺寸的可控性制备及其性能,特别是物理法制备纳米颗粒,将对其潜在的应用有重要的科学价值。基于此,本文主要开展了Ag和Au纳米颗粒的制备、形成机理及光学性能的研究。本论文采用磁控溅射结合热处理的方法制备了Ag和Au两种贵金属纳米颗粒。重点研究了退火温度、退火方式、介质层对Ag纳米颗粒形貌和光学性能的影响。在Au纳米颗粒的制备方面,首次采用磁控溅射结合热处理的方式制备出单晶正六角Au纳米颗粒。通过研究,主要取得如下成果：1、退火模式对Ag纳米颗粒形貌有着重要影响。原位退火后的Ag纳米颗粒的粒径分布范围较宽,且存在大量粒径小于50 nm的Ag纳米颗粒;而快速热退火后的纳米颗粒尺寸分布相对均匀,呈现出高斯分布的特点。2、原位退火和快速热退火模式下,Ag薄膜的形貌演变遵循不同的机理。采用原位退火和快速热退火方式分别对9 nm厚的Ag膜在200、250、300、400℃进行退火处理。研究发现前者遵循孔洞形核理论,后者则遵从晶界成槽理论。我们认为这是由于原位退火升温速率很慢(0.33℃/min),有利于薄膜中的空位形成孔洞;而快速热退火有较高的升温速率(100℃/s),使Ag膜瞬间获得足够的能量并在晶界处断裂。3、SiO2薄膜厚度对Ag纳米颗粒的陷光性能有着重要影响。研究发现Si02层的引入,会显著改变Ag纳米颗粒的形貌,具体表现为：随着SiO2厚度的增加,Ag纳米颗粒的表面覆盖率会逐渐下降,最低为33.2%,同时平均粒径会随之逐渐上升,最高为68.98 nm。同时光学性能研究发现,引入Si02,Ag纳米颗粒的偶极消光峰会发生红移,最大红移为86.0 nml,但是消光峰的强度却将降低;相对于未引入Si02薄膜的Ag纳米颗粒而言,沉积Si02薄膜的Ag纳米颗粒散射光子数目降低了2×1018。4、采用磁控溅射结合快速热退火的方法,首次制备出了单晶正六角Au纳米柱。研究发现退火温度决定了Au纳米颗粒的形貌。在700、800℃退火温度条件下,7.5 nm的Au薄膜形成的Au纳米棒的纵横比分别为1.8、1.2,当退火温度上升到900℃时,形成了规则的单晶正六角Au纳米柱,并采用能量最低原理的热力学模型解释了不同退火温度下,Au纳米颗粒呈现不同形貌的原因。

关键词： TiO2   空心球   纳米管   石墨烯   Ag纳米颗粒   光催化  

摘要： 人们对自然资源的过度开采、高能耗高污染企业的迅速崛起等因素使环境污染问题随之日趋严重,工业污水、农业污水以及城乡居民生活污水无节制的排放加速了各水系及近海水质的恶化,寻找一个合理处理废污水的方法迫在眉睫。由于半导体光催化技术高效、节能、清洁无毒,在降解和消除有机污染物、处理废污水等方面显示出了无与伦比的优势,尤其二氧化钛,由于其储量丰富、价格低廉、化学性质稳定、安全无毒、具有较高的光催化活性等优势,被认为是最有发展前途的光催化剂之一。但是二氧化钛材料自身的一些缺陷限制了其在光催化降解有机污染物方面的应用,为了克服这些难题,各种结构及改性二氧化钛材料的制备得到了大力开发,在未来的一段时间内仍需要进一步的探索。本论文为了提高二氧化钛材料的光催化性能制备出了具有极大比表面积的空心球和纳米管结构的TiO,并采用石墨烯包覆和Ag纳米颗粒修饰的方法进行改性,取得了以下成果:(1)利用模板法以SiO微球为牺牲模板制备出分散性好,尺寸均匀、完整的TiO空心球。在800℃下退火时仍然保持完整的、单分散的空心球状结构,光催化性能相比其他退火温度更加优异。(2)碱热法制备TiO纳米管,对制备好的TiO纳米管采用不同的温度进行退火,探究退火温度对TiO纳米管形貌及光催化性能的影响,出于降低能耗和经济成本等角度的考虑选择450℃为最佳退火温度,退火后的样品为单分散的纳米管,光催化性能较好。(3)为了进一步提高所制备的TiO空心球和纳米管的光催化性能,对空心球及纳米管结构的TiO材料进行改性。本论文中主要采用两种方法:一是用改良的Hummers法制备具有巨大比表面积的氧化石墨烯来分别包覆TiO空心球及纳米管,最后通过还原得到导电性良好的石墨烯包覆的TiO空心球及纳米管;二是采用Ag纳米颗粒来修饰TiO空心球及纳米管。这两种方法在实验中都进一步改善了TiO空心球及纳米管的光催化活性,在未来的大规模实际应用中具有很大的潜力。

关键词： 免疫传感器   Ag-Pt纳米颗粒   中空石墨烯   C-反应蛋白  

摘要： 通过置换反应水热合成法合成中空银铂纳米材料,并对其进行表征,利用它的催化活性制备了一种灵敏的标记型C-反应蛋白免疫传感器.传感器首先以中空石墨烯为固定材料将C-反应蛋白抗体固定在电极上,采用中空银铂纳米颗粒标记C-反应蛋白抗体,通过夹心法检测C-反应蛋白.在最优的实验条件下,对C-反应蛋白进行检测,其线性范围为0.1-150 ng/mL,线性相关系数为0.9643,检测限为0.02 ng/mL.

关键词： 折射率   糖水   纳米颗粒   消光法  

摘要： 实验测量不同浓度糖水的折射率和球形Ag纳米颗粒不同浓度糖水环境中的吸光度。实验结果表明,糖水浓度一定,当颗粒半径增大时,吸光度光峰值红移;颗粒半径一定时,糖水浓度增大,吸光度峰值红移,并给出了吸光度峰值位置随浓度之间的关系曲线。

关键词： 无铅焊料   二氧化钛纳米颗粒   金属间化合物   晶粒成熟   回流焊  

摘要： 研究了Ti O2纳米颗粒掺杂影响回流焊过程中Sn-3.0Ag-0.5Cu-x Ti O2焊点界面Cu6Sn5金属间化合物(intermetallic compound,IMC)晶粒生长机理.基于Cu原子扩散通量驱动晶粒成熟生长(flux driven ripening,FDR)理论模型分析了Cu6Sn5IMC晶粒生长机理.结果表明,Ti O2纳米颗粒掺杂改变了焊点界面Cu6Sn5IMC晶粒形貌和尺寸.含Ti O2纳米颗粒的焊点Cu6Sn5IMC晶粒尺寸要小于不含Ti O2纳米颗粒的焊点,且晶粒分布要更加均匀.试验数据与FDR理论模型基本吻合.Cu6Sn5IMC晶粒生长指数分别为0.346,0.338,0.332和0.342,这说明Cu6Sn5IMC晶粒生长是由原子互扩散和晶粒成熟共同控制.

关键词： Ag纳米颗粒   KgNb6O17插层   亚甲基蓝   可见光光降解  

摘要： 介绍了通过微波辅助的离子交换法制备Ag插层K_4Nb_6O_(17)复合光催化剂。复合光催化剂在降解水体中亚甲基蓝的过程中呈现出很高的光催化活性,并且插层复合光催化剂对亚基蓝在碱性条件下能发挥更高效的降解作用且对不同初始浓度的亚甲基蓝均具有较好的移除降解效率。在相同的反应条件下,Ag插层复合光催化剂要比等量的Ag负载K_4Nb_6O_(17),Ag负载TiO_2复合光催化剂活性高很多,使Ag插层K_4Nb_6O_(17)复合光催化剂在净化水体污染物方面表现出更显著的优势。