关键词： 激光干涉   激光诱导向前转移   周期性金属微结构   Ag纳米颗粒   SERS特性  

摘要： 滥用食品添加剂以及农药残留超标已经严重影响了人类的健康,威胁生态平衡,因此对于这类物质的痕量检测已经成为业内的研究热点。表面增强拉曼散射(Surface-Enhanced Raman Scattering,SERS)光谱技术因其检测灵敏度高,操作简单等优点,在该领域优势凸显,但受限于SERS基底质量,无法满足高灵敏度的检测需求。基于周期性微纳结构构建表面等离子体耦合体系,是目前研究和制备高质量SERS基底的主流之一,而现有技术大部分对材料依赖性较高,操作工艺复杂等,限制了SERS技术在痕量检测领域的工程化,因此开发普适性的周期性微纳结构制备技术,提高食品添加剂和农药等微量残留的有效检测是当前所需。论文结合激光诱导向前转移技术的材料普适性等特点与激光干涉光刻技术的大面积、低成本等优点,提出激光干涉诱导向前转移技术(Laser Interference Induced Forward Transfer,LIIFT)。探索LIIFT技术原理及系统构建,基于双光束和三光束LIIFT技术制备出了周期性微条纹和点阵结构。Rh B是一种典型的食品添加剂,具有潜在毒性与致癌性。因此,论文以Rh B为测试对象,研究结构的SERS特性,给出了微纳结构与SERS特性的关系,为SERS芯片制备提供了新的思路和方法。主要工作如下:1.理论计算与分析。首先,基于双光束及三光束激光干涉基本原理,分析了干涉光场分布规律;其次,根据气泡驱动激光诱导向前转移机理,以聚酰亚胺(PI)为例,分析了LIIFT过程及其影响因素。最后,仿真分析了典型Ag纳米球基底的SERS特性。结果表明,干涉光的偏振模式、入射角和方位角是影响干涉光场分布的主要因素;LIIFT过程中,PI膜在发生气化、膨胀和爆破后,将剩余薄膜剥离并转移至接收基底。转移过程受入射激光能量密度、PI膜厚度和脉冲数的影响;在平面波激励下,具有较大直径和较小间距的Ag纳米球被激发的场强较大。***制备PI微条纹。在优化LIIFT系统基础上,制备出周期性PI微条纹,系统讨论了激光能量密度、脉冲数和PI薄膜厚度对微条纹的影响规律。结果表明,受干涉光强分布和PI薄膜转移阈值的影响,激光能量密度越大,被转移微尺寸越大,而激光能量密度过大会使相邻微条纹间产生串扰,导致微条纹结构被破坏;适当增加脉冲数可以提高微条纹的完整性和高度;PI膜厚较小,转移微条纹结构易发生形变;PI膜厚过大,将影响微条纹的完整性及边缘的规整度。***制备金属微条纹。基于双光束及三光束激光干涉系统,分别以三氮烯(TP)混合碳纳米颗粒的PI膜(CNPs@PI)作为牺牲层,转移了Au和Ag微结构。研究表明,以CNPs@PI牺牲层可以在较大范围内转移Ag微结构;Ag膜厚越大,Ag微条纹中纳米颗粒直径越大,密集度越小;激光能量密度越小,Ag纳米颗粒密集度越小;激光能量密度较大会增加颗粒间团簇现象;增加干涉光场周期,Ag微结构中纳米颗粒密集度增大,平均粒径减小。***微结构基底的SERS特性研究。分别测试了转移的Ag微条纹和微点基底的SERS特性。结果表明,在激光能量密度102 m J·cm下转移的Ag微条纹基底表现出较强的SERS特性,可实现对Rh B溶液最低浓度10mol·L的检测;随着干涉光场周期的增加,转移的Ag微结构基底的SERS特性随之增大。

关键词： 电化学传感分析   Ag基复合材料   Ag纳米颗粒   Ag-MOF   氧化锌   四氧化三铁   氮掺杂多孔碳  

摘要： 银(Ag)纳米材料具有优越的物理和化学性能,但在制备和应用中易发生团聚,导致尺寸增大、比表面积降低以及反应活性位点减少等现象。目前,通过引入载体原位生长或固定途径制备Ag基复合材料,有望借助Ag基材料和载体之间的功能互补,兼具各组分性能优势,但应用于电化学传感分析领域,还存在因电位高造成背景干扰严重等问题。为此,本文基于Ag基纳米颗粒(Ag NPs)和金属有机框架(Ag-MOF)两种典型功能材料,利用氧化锌(ZnO)纳米线阵列和氮掺杂多孔碳(N-PC)比表面积大负载能力强、四氧化三铁(Fe3O4)纳米颗粒饱和磁化强度高等特点,分别以它们为载体,制备了四种Ag基复合功能材料,系统地探究了各材料的形貌和组成与其导电性能、电化学传感性能等之间的内在构效关系,并探讨了电化学传感机理,进而分别依据固相AgX(X为Cl或Br)电化学信号的变化,在接近零电位下实现了对含硫农药(SPs)、硫化氢(H2S)、半胱氨酸(Cys)以及氯离子(Cl-)的高特异、高灵敏电化学分析检测。1.(第2章)制备了一种Ag/ZnO纳米棒阵列,并研究了其用于SPs的电化学传感分析性能。采用水热法在锡铟氧化物(ITO)电极上原位生长ZnO纳米棒阵列并负载Ag NPs,构建成一种Ag/ZnO阵列电化学传感平台,进而通过调节Cl-浓度、Ag+与Zn2+浓度比、pH值和响应时间,系统探究了电化学传感SPs的响应性能。发现在最优化条件下加入Cl-,基于Ag/ZnO阵列的传感器可在低电位(0.12 V)下产生显著的固相AgCl氧化信号。当引入含硫农药辛硫磷(Phox)时,Ag+与Phox可形成稳定的强Ag-S键,触发AgCl转化为非电活性的Ag-Phox,导致固相AgCl的氧化峰电流急剧降低,进而实现了低电位下Phox的传感分析。该方法检测Phox的线性范围为0.050-700.0 μM,检测限可达0.010 μM,并应用于自来水和蔬菜样品中残留Phox的分析。此外,借助Ag/ZnO纳米棒的光催化降解性能,每次检测结束后,通过光催化降解可去除电极表面吸附的.Phox,可实现传感器的再生。2.(第3章)研制了一种Fe3O4@Ag-MOF磁性复合材料,并探究了其用于检测养殖水体中H2S的电化学传感性能。采用溶剂热法制备了 Fe3O4磁性颗粒,用以负载Ag-MOF制得Fe3O4@Ag-MOF磁性复合材料。由于Ag-MOF配体的-COOH与Fe3O4表面的-OH之间存在强化学键合作用,Ag-MOF可均匀附着于Fe3O4颗粒表面。Fe3O4@Ag-MOF具有较强的磁响应性,可牢固吸附固定于磁性电极表面。实验中,通过调节Cl-浓度、Fe3O4与Ag浓度比、pH值和响应时间,研究了电化学检测H2S的响应性能。在最优化条件下加入Cl-后,可在低电位(0.12 V)下产生固相AgCl氧化信号,进而引入H2S,Ag+与S2-可形成更稳定的Ag-S键,诱导AgCl转化为无电化学活性的Ag2S,固相AgCl的氧化峰电流随之大幅度降低,成功地实现了低电位下H2S的传感分析。该方法检测H2S的线性范围为4.0-1400 nM,检测限达2.0 nM,可有效应用于分析淡水养殖水体中的H2S浓度。此外,每次电化学检测后,引入外加磁场可将电极表面的Fe3O4@Ag-MOF移除和重新固定,实现电极的再生。3.(第4章)开发了一种Ag-MOF包覆N-PC复合材料,研究了其电化学传感检测Cys的性能。为进一步改善Ag-MOF的导电性能,选用了 N-PC为其载体,采用溶剂热法制备了 Ag-MOF包覆的N-PC(N-PC@Ag-MOF)复合材料。研究发现,N-PC能显著提高N-PC@Ag-MOF复合材料的导电性能。由于N-PC的N原子与Ag-MOF的Ag+可形成较强的配位键,N-PC@Ag-MOF复合材料具有较高的电化学稳定性。通过调节Br-浓度、N-PC用量、pH值和响应时间,系统地研究了其电化学传感检测Cys的响应性能;在最优化条件下加入Br-,可在低电位(0.02 V)下产生固相AgBr氧化信号,加入目标分析物Cys后,Cys分子中的巯基(-SH)基团与Ag+发生相互作用形成稳定性强的Ag-S键,引发AgBr转化为非电活性的Ag-Cys,导致固相AgBr氧化峰电流迅速降低,实现了在接近零电位下Cys的传感分析。该方法对Cys检测的线性范围为0.10-100μM和100-1300 μM,检测限为0.050 μM,可应用于牛奶中Cys的高效传感分析。4.(第5章)制备了一种基于导电聚合物聚吡咯(PPy)和Ag-MOF包覆N-PC(N-PC@Ag-MOF)的复合材料,并成功应用于Cl-的电化学传感分析。为了进一步提高N-PC@Ag-MOF复合材料的导电性能,以N-PC为载体采用溶剂热法合成了 N-PC@Ag-MOF,然后

关键词： 复合相变材料   酯基偶氮苯   纳米颗粒   光学性能   光学常数反演  

摘要： 随着相变材料的应用越来越广泛,对于材料的研究也越来越深入。近些年来,复合相变材料掺杂颗粒的研究受到了广泛关注,但是主要还是集中在材料的储热能力上,对于复合相变材料掺杂颗粒在光学性能方面的研究还是有所欠缺,复合相变材料掺杂纳米颗粒的光/热研究,对于提升相变储能系统性能至关重要。因此,本文针对光学性能方面进行深入研究,包括Ag和Ag@SiO2纳米颗粒制备和测试、酯基偶氮苯复合相变材料合成及表征、酯基偶氮苯相变材料掺杂Ag和Ag@SiO2纳米颗粒过程、酯基偶氮苯复合相变材料掺杂纳米颗粒光学性能研究四个部分组成。1、采用热还原法制备Ag和Ag@SiO2纳米颗粒,进行透射电子显微镜、粒度仪和光谱等方面的测试。比较Ag和Ag@SiO2两种纳米颗粒在形貌大小和光学性能上的差异,结果表明乙二醇法制备效果优于黄药子法和柠檬酸钠法,乙二醇法制Ag纳米颗粒吸收峰在447 nm,核壳结构Ag@SiO2纳米颗粒的吸收峰在445 nm。2、合成了酯基偶氮苯复合相变材料并进行改性研究,对复合相变材料进行光谱、热重等表征分析。研究不同结构酯基偶氮苯的光学和热力学性能。通过实验研究发现顺式和反式偶氮苯在可见光波段吸收、结晶温度、熔点凝固点及潜热值等性能上存在差异。反式结构时,进行不同厚度下酯基偶氮苯复合相变材料光学性能研究。对酯基偶氮苯复合相变材料进行液体光学常数反演。3、光谱测量结果,在590nm-1039nm之间呈现平稳的高透射趋势且反式偶氮苯透射率要比顺式偶氮苯高出10%。14 μm的薄膜透射率表现出新的透射曲线。在反演过程中发现,两种厚度相变材料反演得到的折射系数基本一致,吸收系数在可见光区域出现差异,数值都小于1×10-4,吸收系数较小。4、实验测量了酯基偶氮苯掺杂Ag纳米颗粒和Ag@SiO2纳米颗粒的透射率和热力学性能。通过计算观察模型计算出的电场分布图,可以看出掺杂的两种纳米颗粒均有等离激元共振效应。通过分析实验与计算结果对比,透射率可以一定程度上吻合。

关键词： 单颗粒ICP-MS   银纳米颗粒   二氧化钛纳米颗粒   多功能纺织品  

摘要： 添加银纳米颗粒（Ag NPs）或二氧化钛纳米颗粒（TiONPs）因能显著提升纺织品抗菌、抗紫外线等性能而在纺织行业中备受青睐。然而,纺织品中添加的纳米颗粒可脱落且与人体接触时可能会进入体内而危害健康。因此,研发可监测织物中Ag NPs、TiONPs释放行为（颗粒组成、尺寸和浓度）的方法对评估其危害性具有十分重要的意义。常规技术如电子显微镜技术、动态光散射法等均已被已证实不能同时获得纳米颗粒的化学成分、尺寸和浓度;单颗粒电感耦合等离子体质谱（SP-ICP-MS）技术因可同时获得颗粒上述特征而引起重视,然而该方法在研究织物中纳米颗粒尤其是TiONPs的释放行为方面尚未系统展开。为评估添加了纳米颗粒织物的安全性,本文基于SP-ICP-MS技术,开发了准确检测Ag NPs、TiONPs的方法,并研究了特定织物中这两种纳米颗粒的释放行为。具体研究内容如下:研究了织物中Ag NPs在水和汗液中的释放行为。首先在标准模式下采用Ag标准样品进行质量校准,并采用50 nm Ag NPs的标准样品计算了颗粒传输效率,建立了基于SP-ICP-MS检测Ag NPs的方法。Ag NPs的传输效率为16.36%,尺寸和浓度检出限分别为17 nm、1.79×10～6个/L,加标回收率为95.28～107.94%,精密度、稳定性、重复性的RSD均小于5%,表明了方法具有良好的准确性和重现性。在此基础上研究了Ag NPs抗菌口罩在水、汗液中的释放行为,在水中释放出的Ag NPs尺寸为20-100 nm,浓度为86.39μg/L;因汗液中的Cl会促进Ag NPs转变为Ag,所以在汗液中仅释放出2.98μg/L的60-100 nm的Ag NPs。水和汗液中释放的Ag NPs颗粒虽有进入细胞、细胞核的风险,但释放量均远低于10～5μg/L的皮肤接触致毒剂量。研究了织物中TiONPs在水和汗液中的释放行为。鉴于尚未有商品化的TiO标准分散液,本文同样采用50 nm Ag NPs作为标准样品计算颗粒传输效率,并采用SP-ICP-MS方法检测了40 nm TiO粉末,测得TiONPs的平均尺寸为43?3nm,证实了采用Ag NPs作为标准样品测定TiONPs的可行性,并在此基础上建立了基于SP-ICP-MS检测TiONPs的方法。TiONPs在水中的颗粒传输效率分别为17.01%,尺寸和浓度检出限分别为19 nm、2.38×10～5个/L,加标回收率为93.38～109.82%,精密度、稳定性、重复性RSD均小于5%,表明了方法具有良好的准确性和重现性。利用该方法研究了功能纱线中TiONPs在水、汗液中的释放行为,与Ag NPs不同的是,TiONPs并不会转变为Ti。纱线在两种介质中释放的TiONPs尺寸相似,在水中和汗液中的平均尺寸分别为136 nm和133 nm,粒径分布范围均为60-260 nm,并用TEM-EDS确证了结果的准确性。由于汗液释放液中的Zeta电位绝对值更高,TiONPs在汗液中释放的总数量更多。在水和汗液中释放的TiONPs浓度分别为93.80μg/L和120.24μg/L,远低于10～5μg/L的体外暴露致毒剂量。本文研究结果为织物中纳米颗粒的释放行为提供数据支撑,有助于评估纳米消费品对人类健康的毒理学影响。

关键词： Cu-Ag双金属纳米颗粒   MD分子动力学模拟   抗菌性能   细胞相容性  

摘要： 微生物广泛存在于人体和自然界中,其不受控制的快速繁殖会引发一系列问题。传统抗菌剂的过度使用容易导致微生物耐药性的增加。同时,耐药性又导致抗生素的效率下降。随着纳米科学的不断发展,纳米材料由于其独特特性和广谱抗菌活性成为了很有前途的抗菌材料。Cu-Ag双金属纳米颗粒具有较强的抗菌性,其因生物安全性高、抗菌高效、广谱抗菌等优势得到了广泛研究。本文采用化学还原法,以乙二醇为溶剂,Cu SO·5HO为可溶性铜盐,Ag NO为可溶性银盐,次磷酸钠和柠檬酸钠为还原剂,分别使用了不同的分散剂制备了Cu-Ag双金属纳米颗粒。不同的分散剂由于其本身性质以及与纳米颗粒之间相互作用力的不同而对Cu-Ag双金属纳米颗粒的体系产生较大的影响。XRD结果表明无分散剂制备的Cu-Ag双金属纳米颗粒出现了杂质峰,并且TEM直观反映了纳米颗粒团聚较为严重。加入单分散剂后,Cu-Ag/PVP纳米颗粒的分散性最好。基于此,以PVP为基础,探究了双分散剂体系PVP&SDS和PVP&CTAB对Cu-Ag纳米颗粒形貌的影响。结果表明,Cu-Ag/PVP&CTAB体系的分散性及稳定性最好。本文采用分子动力学对不同体系的Cu-Ag双金属纳米颗粒进行了模拟计算以进一步研究Cu-Ag纳米颗粒与分散剂之间的内在关系。结果表明,Cu-Ag与分散剂之间的相互作用力以范德华力作为主导。单分散剂体系中Cu-Ag/PVP体系的总能量较低,相互作用能较高,分散性最好。双分散剂体系中Cu-Ag/PVP&CTAB体系的相互作用能较高,分散性最好。通过琼脂平板扩散法定性表征了所制备的Cu-Ag双金属纳米颗粒存在一定的抗菌性,而后通过测量最小抑菌浓度、最小杀菌浓度,对Cu-Ag/分散剂体系的抗菌性进行研究。结果表明,单分散剂体系中Cu-Ag/CTAB的抗菌性最好。双分散剂体系中Cu-Ag/PVP&CTAB的抗菌性能最好,并且具有广谱抗菌性。通过细胞相容性实验可得,Cu-Ag/PVP为8 ppm,Cu-Ag/SDS为4 ppm,Cu-Ag/CTAB为0.0625 ppm,Cu-Ag/PVP&SDS为8 ppm,Cu-Ag/PVP&CTAB为0.0625 ppm时,纳米颗粒对细胞低毒或者无毒。

关键词： MXene纳米片   Ag纳米颗粒   SERS   苯并三氮唑   邻苯二酚  

摘要： 表面增强拉曼光谱(SERS)近年来成为了一种有前途的快速分析技术。它具有良好的灵敏度,并能提供丰富的待测物结构信息。因而,其在环境检测等领域中很有可能得到广泛的应用。要使该技术真正地应用于实际分析检测中,其关键是开发出具有高灵敏度和高选择性的、重复性和再现性高的SERS基底。MXene纳米片作为一种具有类石墨烯性质的新型2D纳米材料,在新型SERS基底开发中具有良好的应用前景。将其与其它功能材料相复合有可能制得高灵敏的SERS基底。为此,在本论文中,我们构建了一系列含有MXene纳米片的SERS基底,同时考察了其对有机污染物的SERS效应以及在水中污染物痕量检测中应用的可能性。主要研究内容及结果如下:(1)以聚乙烯醇(PVA)为自支撑框架,制备了由PVA与MXene纳米片组成的干凝胶。随后,通过原位还原技术将Ag纳米颗粒修饰在上述干凝胶上(PVA-MXene-Ag)。在此基础上,以罗丹明6G(R6G)为探针分子,研究了MXene纳米片含量、Ag纳米粒子负载量、还原反应时间对PVA-MXene-Ag的SERS效应的影响。我们发现,PVA-MXene-Ag是一个对R6G具有超高灵敏度的SERS基底。其对R6G的最低检测限可以达到10mol L。同时,我们还发现PVA-MXene-Ag具有较好的重复性和再现性。此外,我们利用这个高灵敏基底进一步对含Ag纳米粒子修饰MXene纳米片的SERS基底的选择性进行了探讨,同时,为我们进一步的研究做出铺垫。(2)通过层层组装技术与原位还原技术联用,在Ti片上构建了由Ag纳米颗粒、PVA/MXene纳米片凝胶和聚-二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)组成的薄膜(Ag-PVA/MXene-PDDA)。随后,考察了Ag-PVA/MXene-PDDA对水中苯并三氮唑(BTA)的SERS效应。通过研究,我们发现Ag-PVA/MXene-PDDA是一个对BTA高灵敏的SERS基底。其对BTA的最低检测限可达0.01 nmol L。除此之外,该基底还具有良好的信号可重复性(点与点间的RSD<10.7%)和再现性(批与批间的RSD<6.2%)。最后,我们对Ag-PVA/MXene-PDDA实际应用的可能性进行了系统的探讨,并发现其具有良好的抗干扰能力,对于自来水中的痕量BTA也具有超高的灵敏度。其最低检测限达到了0.1 nmol L。此外,在较宽的BTA浓度范围内,Ag-PVA/MXene-PDDA上的SERS信号强度与水中BTA浓度之间具有良好的线性关系。这些结果表明,该基底可用于水中痕量BTA的快速定性、定量检测。这为今后构建BTA预警监测传感平台提供了一种新方法。(3)通过电沉积法将MXene纳米片沉积在铝片上制得了具有有序层状结构的MXene薄膜。在此基础上,利用原位还原技术将Ag纳米颗粒修饰在上述MXene薄膜上,制得了银纳米颗粒修饰的MXene薄膜。通过研究发现所制得的MXene薄膜对于水中邻苯二酚具有非常强的表面增强拉曼效应。即使BTA的浓度低至5×10 mol L时,我们仍可以观察到明显的表面增强拉曼信号。此外,该薄膜还具有高选择性、优良的信号可重复性(点与点间的RSD<5.86%)、高的再现性(批与批间的RSD<6.16%)和良好的稳定性。除此之外,上述薄膜具有优异的耐盐性,对于海水中的痕量邻苯二酚具有很高的灵敏度,检测限可达1×10 mol L。并且在较宽的邻苯二酚浓度范围内拉曼信号强度和邻苯二酚浓度之间具有良好的线性关系。因此,上述基底有望应用于海水中痕量邻苯二酚的定性、定量检测。这些结果为今后MXene基SERS基底在海水污染物监测中的应用提供了新思路。

关键词： g-C3N4   Ag纳米颗粒   LSPR效应   H2O2合成   光催化H2O2燃料电池  

摘要： 太阳能发电是解决能源危机和环境污染问题的有效途径。利用光催化剂将HO氧化合成HO作为燃料构建电池。相较于O还原合成HO,前者具有经济和原料来源广的优势。利用光催化剂作为电极材料构建一种自供应HO燃料电池,在太阳光存在的情况下可以储存化学能,并在黑暗条件下将化学能转化为电能。合成HO的阳极光催化剂被认为是决定电池性能的关键因素之一,其中石墨相氮化碳(g-CN)因其带隙适中,稳定性高且成本较低受到研究人员的关注。通过贵金属表面等离子体效应(LSPR)可以增强g-CN对光子能量的吸收,降低电子与空穴复合率等。本论文设计并制备了两种负载Ag纳米颗粒的g-CN复合光催化剂,并将其应用于光催化HO燃料电池的电极材料。具体研究结果如下:(1)采用三聚氰胺和氨水为原料,经过高温热聚合制备了一种具有比表面积略大的多孔g-CN(pg-CN),通过原位还原法在pg-CN上负载银纳米立方体(Ag NCs)得到Ag/pg-CN复合光催化剂,并将其应用于光催化HO燃料电池。采用5%-Ag/pg-CN-4滴涂的镍网和g-CN混合酞菁铁(FePc)滴涂的碳纸分别作为阳极和阴极构建光催化HO燃料电池。在AM 1.5G太阳光照射下,在0.1 M HCl溶液中测得的最大功率密度为0.744 m W cm,约为原始的g-CN基电池的3.1倍,该电池的太阳能转换效率(SECE)为0.416%。在照射2 h后光催化生成的HO可以储存在水中,并在黑暗中通过将两电极连接作为燃料使用,产生的比电容为4780 m F?cm。5%-Ag/pg-CN-4复合材料作为光催化HO燃料电池的阳极材料表现出优异的光电转化和储能能力。(2)通过高温热缩聚法以三聚氰胺和间苯二胺(MPD)为原料共聚得到引入石墨碳单元的g-CN(CCN),采用还原法合成了一种负载银纳米粒子(Ag NPs)的Ag/CCN复合光催化剂。结合石墨碳单元的引入和LSPR效应,使5%-Ag/CCN具有窄带隙、光吸收范围广、电子空穴复合率低等优势。5%-Ag/CCN HO燃料电池的最大功率密度为1.195m W?cm,约为g-CN电池的2.4倍,SECE为0.886%。在照射2 h后产生的比电容可达6860 m F?cm。本工作制备出高性能5%-Ag/CCN材料,并在光催化HO燃料电池领域表现出优异的光储存能力。

关键词： Ti3C2TxMXene   HPEI   Ag纳米颗粒   ZnO纳米花   二维材料纳滤膜  

摘要： 纳滤(NF)技术可有效截留高价离子及分子量高于200 Da的有机小分子,被广泛应用于废水回收、海水脱盐、饮用水净化等领域,是缓解资源短缺、环境恶化和能源紧张等重大问题的关键共性技术之一。NF技术的核心是膜材料,二维材料(2D)MXene因具备类似石墨烯的层状结构,拥有丰富的表面官能团、优异的抗菌性能、吸附性能及较高的载流子迁移率等特点,近年来,被广泛应用于构筑高性能NF膜。由于MXene纳米片通常为荷电负性导致无序堆叠,而MXene基NF膜主要是通过纳米片间的2D通道进行分子筛分和选择性传质,因此本文通过调控MXene基NF膜的荷电性及构筑纳米传质通道来制备高分离性能的MXene基NF膜。首先,采用孔径为0.45 μm、直径为50 mm商品化聚醚砜(PES)微滤膜为基底,以不同负载量、纳米片片径为400-600 nm的Ti3C2Tx MXene溶液为铸膜液,通过真空抽滤法制得一系列不同负载量的Ti3C2Tx MXene膜。考察了不同负载量的纯Ti3C2Tx MXene膜的形貌及对罗丹明B(RhB)的分离性能。结果表明,Ti3C2TxMXene纳米片均匀的覆盖在PES基底表面,且随着负载量的增加,微米级缺陷的数量逐渐减小。基于“trade-off”效应,随着Ti3C2Tx MXene膜厚的增加,RhB的截留率不断提高,相应的通量却在下降,其中负载量为0.40 mg·cm-2的Ti3C2Tx MXene膜的截留率最高为99.61%,通量为20.07 L·m-2·h-1·bar-1。其次,在Ti3C2TxMXene的叠层结构中插入Ag纳米颗粒(AgNPs),并通过与超支化聚乙烯亚胺(HPEI)交联,制备了一种新型的高渗透性和稳定性的Ti3C2Tx MXene基NF膜。研究了纯 Ti3C2TxMXene、AgNP@Ti3C2TxMXene 和 HPEI-AgNP@Ti3C2TxMXene 三种 NF 膜的理化性能和NF性能。结果表明,HPEI-AgNP@Ti3C2TxMXene NF膜表现出极具竞争力的渗透通量(24.64-30.73 L·m-2·h-1·bar-1),相比相同负载量下的纯Ti3MXene膜的通量提高了约50%,且对刚果红(CR)、甲基橙(MO)、亚甲基蓝(MB)和RhB溶液的截留率接近100%。此外,HPEI-AgNP@Ti3C2Tx MXene膜对MgSO4、MgC12、Na2SO4和NaCl四种盐溶液的截留率分别为84.15%、77.01%、74.67%和 56.58%。基于 HPEI-AgNP@Ti3C2Tx MXene 膜独特的理化结构,阐明了该膜的NF分离机制。最后,探索了采用光催化与膜分离耦合的方式,在不影响分离性能的情况下缓解Ti3C2Tx MXene基NF膜的污染问题。利用ZnO纳米花对Ti3C2TxMXene膜进行改性,通过真空抽滤法制得了一系列不同ZnO负载量下的ZnO@Ti3C2Tx MXene光催化自清洁膜,并对该膜的NF性能和光催化性能进行系统表征。结果表明,当ZnO负载量为5 mg时,所制备的ZnO@Ti3C2Tx MXene膜表现出优异的渗透通量(138.81-157.19 L·m-2·h-1·bar-1),对CR、MO、MB和RhB溶液的截留率超过91%,且在270 min内,对MO、RhB、MB和CR的降解率分别为28.88%、83.08%、92.38%和89.31%,有力的证明该膜可实现光催化自清洁。此外,基于ZnO@Ti3C2Tx MXene膜所形成的肖特基势垒,探究并阐明了 ZnO@Ti3C2TxMXene光催化自清洁NF膜的光催化降解机理。

关键词： Zr(Co)-Ag合金薄膜   退火   Ag纳米颗粒(Ag NPs)   抗菌性能   SERS性能  

摘要： 银纳米颗粒（Ag nanoparticles,Ag NPs）因具有显著的局域表面等离子体共振效应和优异的抗菌性能成为制备表面增强拉曼散射（Surface-enhanced Raman scattering,SERS）基底与医用器件抗菌表面的理想材料。如何使Ag NPs均匀分散并固定在基体或者医用器件表面是确保获得优异SERS性能及抗菌性能的关键。论文采用磁控溅射方法在多种基体上制备了Zr-Ag及Ag-Co-Zr合金薄膜并对其进行退火处理,系统性研究了薄膜厚度、元素含量、退火温度和保温时间对合金膜微观结构与性能的影响。采用体外抗菌实验表征了薄膜的抗菌性能,分析了Ag NPs/Zr-Ag合金膜的抗菌机制。以罗丹明（Rhodamine 6G,R6G）为探针分子表征了Ag-Co-Zr合金膜的SERS性能,结合时域有限差分法（Finite difference time domain,FDTD）分析了合金膜SERS基底的增强机理。主要内容如下: 1.采用磁控溅射技术在柔性聚酰亚胺（Polyimide,PI）基体上制备了Ag含量在24.5-87.4 wt%范围的Zr-Ag合金膜,发现沉积态薄膜表面自形成了大量Ag NPs,颗粒数量与形态具有膜厚依赖性。退火处理对薄膜表面自形成Ag NPs的数量与尺寸有重要影响。随着退火温度从160℃升高到360℃,自形成Ag NPs的数量逐渐增加,平均尺寸略微减小。360℃退火后薄膜表面自形成Ag NPs的形态呈现出Ag含量敏感性,随Ag含量增加,Ag NPs数量先增加后减少,当Ag含量为41.0 wt%时,薄膜表面自形成Ag NPs数量最多。随保温时间增加,较厚Zr-Ag薄膜表面自形成颗粒数量及尺寸变化更加明显。 2.以大肠杆菌（Escherichia coli,***）和金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus,***）为实验菌株进行体外抗菌实验,结果表明Ag NPs/Zr-41.0 wt%Ag薄膜的抑菌率在99.98%以上,表现出比纯Ag膜更好的抗菌活性,这归因于Ag NPs/Zr-Ag薄膜比纯Ag膜更活跃的Ag释放行为以及膜表面Ag NPs对细菌的机械拉伸作用。 3.与Zr-Ag薄膜相似,沉积态Ag-Co-Zr薄膜表面也能自形成细小的Ag NPs。Ag NPs形态具有退火温度依赖性,随退火温度升高,片状Ag NPs逐渐减少,当退火温度升高到360℃时,薄膜表面自形成Ag颗粒形态基本呈多面体状。随着Ag-Co-Zr合金膜厚度从27 nm增加到44 nm,退火后薄膜表面自形成Ag NPs数量逐渐减少,尺寸逐渐增加,其中27 nm厚的薄膜表面Ag NPs分布最均匀。 4.以R6G为探针分子表征了Ag层/Ag NPs/Ag-Co-Zr合金膜的SERS性能。Ag层/Ag NPs/Ag-27.9 at%Co-8.9 at%Zr复合结构SERS基底可以检测到浓度为5×10 M的R6G拉曼特征光谱,展现出优异的检测灵敏度和良好的可重复性。FDTD模拟发现多面体和片状Ag NPs的棱角及颗粒间的小间隙会产生大量活性热点,同时合金膜中的Co元素和Ag NPs之间耦合作用能显著增强局域电磁场,进而增强了SERS性能。

关键词： Sn-Ag-Cu钎料   金属间化合物   纳米颗粒   合金化   界面反应   热时效  

摘要： 电子封装技术广泛应用于电子产品的生产制造中,钎料作为一种连接材料,通过电子封装技术被用于实现电子元器件与印刷电路板的组装。随着环保意识的增强,电子产业开始追求绿色制造,对钎料的要求也有所提升,Sn-Pb钎料被禁止使用,其已经不再适用于电子行业,因此,Sn-Ag-Cu系无铅钎料已经成为Sn-Pb钎料的理想选择。然而,由于Sn-Ag-Cu系无铅钎料的特殊成分,它会形成AgSn和CuSn金属间化合物,导致IMC层的厚度增加,降低焊接质量。因此本文选用Sn-3.0Ag-0.5Cu（SAC305）无铅钎料为基体,向其中添加不同量的AgSn纳米颗粒,在此基础上再加入Sb元素,研究AgSn纳米颗粒与Sb元素的添加对SAC305钎料的微观组织、熔化性能、润湿性能、IMC生长情况、剪切强度及其在150℃下时效不同时间的IMC生长情况与剪切强度的影响。研究表明:当向SAC305钎料中加入适量的AgSn纳米颗粒,由于AgSn纳米颗粒为熔融合金提供了新的形核点,达到了细化晶粒的作用,当添加量达到0.5wt.%时晶粒细化作用最为明显。随着AgSn纳米颗粒的添加,复合钎料合金的熔化性能变化不大,因此可以继续沿用无铅钎料的相关工艺与设备。在润湿性能测试方面,随着AgSn纳米颗粒的添加,复合钎料合金的润湿时间减短,润湿力增大,润湿性能增强,这是由于AgSn纳米颗粒的表面能高,使熔融钎料的表面能降低,提高熔融钎料的流动性,从而提高了润湿性。在对界面IMC的生长情况方面,发现AgSn纳米颗粒的添加改善了IMC层的形貌,降低了IMC层的厚度,抑制了IMC层的过度生长,剪切强度也有所提高。在经过150℃时效之后,发现AgSn纳米颗粒的添加可以有效抑制IMC层的生长,且在热时效之后,复合钎料焊点仍然具有较大的剪切强度。综合各项性能测试得出结论当AgSn纳米颗粒添加量为0.5wt.%时复合钎料的综合性能最好。在Sn-3.0Ag-0.5Cu-0.5AgSn纳米颗粒复合钎料中添加不同量的Sb元素。发现一部分Sb会固溶于Sn中,另一部分会形成Sn Sb金属间化合物,在复合钎料的基体组织中,发现由于异相形核点增多,加快了晶粒的形核过程,使小晶粒数量增多,从而抑制了晶粒的长大,达到细化晶粒的效果。由于加入的Sb熔点较高,Sb固溶在Sn中导致复合钎料的熔点提高,熔程增加,熔化性能下降,且润湿性能也会随着Sb含量的增加出现下降的趋势,但是整体影响不大,仍可以沿用目前所存在的工艺与设备。由于Sb的固溶强化,在回流焊后,复合钎料的扇贝状IMC层变得更加的细密,使得焊点的可靠性更强,并且在150℃时效后,IMC生长速率仅为3.6985×10μm/s。在添加AgSn纳米颗粒的基础上进一步降低,由于IMC层厚度与焊点可靠性息息相关,使得复合钎料获得更可靠的焊点。适量添加Sb元素能够提高焊点的剪切强度,在添加量达到3.0wt.%时剪切强度最大,达到了41.35MPa,在150℃时效后,各复合钎料焊点的强度均有下降,但是均比未添加Sb元素时的剪切强度更好。