关键词： Er3+/Yb3+共掺   铋锗酸盐玻璃   上转换发光   退火温度   银(Ag)  

摘要： 采用熔融退火法制备了Er^(3+)/Yb^(3+)共掺复合银(Ag)纳米颗粒的铋锗酸盐玻璃,对玻璃样品进行物理性质、透射电镜(TEM)图像和光谱性能测试,分析了铋锗酸盐玻璃样品中Er^(3+)的上转换发光机理。研究表明:随着退火温度的增加,Ag纳米颗粒不断析出,绿光(527和548nm波长)和红光(661nm波长)发光强度都得到了较大增强,在420℃时,上转换发光强度分别为未掺杂AgCl时的4.45、5.97和4.22倍。其上转换发光增强的原因归结于Ag纳米颗粒表面等离子体共振(SPR)导致局域场电场增强和Ag^0→Er^(3+)的能量转移。

关键词： 纳米材料   金属硫醇盐   控制合成   生长机理   结构演变  

摘要： 与宏观材料相比，纳米材料具备高比表面积、量子尺寸效应等独特的物理化学特性，从而赋予了它在催化、光电器件、生物医疗等领域广泛的应用前景。纳米材料的性质与其尺寸有着紧密联系，超小尺寸(＜2 nm)的纳米颗粒与大尺寸颗粒相比，在磁性、电学、光学特性上表现出显著区别。目前，尺寸可控的高质量纳米颗粒合成多采用高温湿化学法，但其在超小尺寸纳米颗粒的合成上存在局限性。因此，开发一种新的方法以实现超小纳米颗粒的可控合成具有重要的科学意义。基于此，本论文以金属(Ag，Au)硫醇盐为介导，实现超小纳米颗粒常温可控合成的同时，重点揭示了金属硫醇盐的结构演变在超小纳米颗粒合成中的重要作用。\n 首先，本论文发展了一种银硫醇盐介导的光化学转化银纳米颗粒合成超小硫化银量子点的方法。该方法成功实现了在低温(10℃)光照条件下平均尺寸小于2nm的硫化银量子点的合成。通过对反应过程中中间产物与副产物的监测，我们发现了一种由银硫醇盐介导的合成机制。一维结构的银硫醇盐中间体以及由其与光照产生的硫化氢作用生成的超小银-硫醇复合物纳米粒子在这一反应中起到了关键作用。这一产物与中间体结构直接联系的建立，启发我们利用前驱体内在结构构建更多具有新颖结构的纳米材料。此外，该反应很大程度上依赖硫醇自身所具有的光化学特性而非金属的光敏感性，所以该光化学合成方法有望被运用到更多金属硫化物的合成中。\n 其次，本论文开发了一种在室温下快速合成硫醇保护的银纳米团簇(尺寸约1.2 nm)的方法，并重点揭示了一种全新的银硫醇盐介导的银纳米团簇自上而下的演化机制。与经典的从单体出发的自下而上的生长过程不同，作为前驱体的银硫醇盐被还原后生成独立的银硫醇盐团簇，这些中间体团簇中含有几十个不等的银原子与相近个数的硫醇配体。在随后的还原过程中，这些银硫醇盐团簇逐渐失去硫醇配体并最终转化为Ag17与Ag44这两种含有不同银原子数的团簇。随后通过对中间体含有的银原子数的分析我们发现，最初形成的银硫醇盐团簇中的银原子个数将决定它的反应路径从而指向不同的最终产物。这一全新机制的发现大大促进了对硫醇保护的银纳米团簇演化过程的认识，并为合成更多不同尺寸的银纳米团簇提供了坚实的理论基础。\n 最后，本论文利用金硫醇盐与银硫醇盐相似的结构特性，开发了一种光化学转化金纳米颗粒合成超小硫化亚金量子点（平均尺寸1.6nm）的方法。通过使用不同种类的硫醇配体，得到了两种尺寸类似但光谱特性完全不同的硫化亚金量子点。其中，以烷基链硫醇作为表面配体的硫化亚金量子点表现出直接半导体的光谱特性，而以芳基硫醇作为表面配体的硫化亚金量子点表现出间接半导体的光谱特性。进一步研究发现，直接半导体特性的硫化亚金量子点极易发生有序的单层组装，预示着其内部存在偶极。这两种硫化亚金量子点对研究超小量子点特性具有重要的参考价值。

关键词： 金属纳米颗粒   催化剂   对硝基苯酚   催化加氢反应   溶剂热法  

摘要： 金属纳米颗粒（NPs）较大块金属而言具有更高效催化性能，而多相催化剂较均相催化剂而言具有更强的稳定性。将金属粒子负载在磁性纳米微球上，利用原位还原法得到金属纳米颗粒，得到的金属催化剂具有较高的催化活性和稳定性，同时具有磁响应性，可回收且多次循环使用后仍保持高活性。本文采用溶剂热法合成 Fe3O4微球，然后利用氨基与金属离子的强配位作用将金属离子与APTES配位，再通过硅氧烷的水解缩合将金属离子负载到 Fe3O4微球表面。最后采用原位还原法制得Fe3O4@APTES-M0催化剂，并将其应用于4-NPs催化加氢反应。主要结论如下：\n （1）利用溶剂热法，以六水三氯化铁为铁源，尿素为沉淀剂，柠檬酸钠为还原剂，乙二醇为溶剂，在200℃反应12h制得Fe3O4微球。实验表明：制成的Fe3O4纳米微球呈单分散球形，粒径均匀且具有良好的磁性响应。\n （2）通过APTES作为中间有机桥键成功地将Au NPs、Ag NPs或者Cu NPs负载在了Fe3O4纳米微球表面。采用SEM、HRTEM、XRD、EDS mapping和XPS等表征分析所制备样品，论证所有样品均被成功制备。并以4-NPs加氢还原作为探针反应，探究了制备Fe3O4@APTES-M0时所需金属源的最适量，优化了反应条件。并与采用其他方法制备的催化剂形成对比，证明本文采用APTES作为中间有机桥键可以使催化剂拥有更高的催化活性和稳定性。\n （3）探究4-NPs催化还原反应的反应动力学。分别以还原剂NaBH4的浓度和温度作为变量，保持反应物和催化剂的量不变，依次求得反应速率常数以及表面活化能等值。并进一步对反应机理进行研究，深层次的对所得现象进行合理的解释，从而更加了解催化剂的作用原理。

关键词： 硒化镉量子点   银纳米颗粒   制备工艺   表面形貌   光学特性  

摘要： 利用磁控溅射法与旋涂法在石英玻璃衬底上制备了CdSe/Ag复合体系和CdSe/Al2O3/Ag复合体系，其中靶材为纯的Ag金属靶和Al2O3陶瓷靶，量子点为CdSe油性量子点，溶剂为氯仿。利用透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)等技术对CdSe量子点、CdSe/Ag复合体系和CdSe/Al2O3/Ag复合体系的表面形貌和结构进行了表征，利用UV/VIS分光光度计、荧光光谱仪、透射Z扫描技术等研究了样品的线性光学特性和非线性光学特性。主要研究结果如下:\n (1)通过磁控溅射法和旋涂法成功的制备了CdSe/Ag复合体系和CdSe/Al2O3/Ag复合体系，薄膜表面颗粒分布均匀;随着直流溅射功率增大，Ag薄膜表面均匀性变差，粗糙度变大;退火后的Ag膜，颗粒分布的均匀性变好，粒径变大。\n (2)UV/VIS分光光度计的线性吸收测试表明，与CdSe量子点相比较，CdSe/Ag复合体系和CdSe/Al2O3/Ag复合体系的线性吸收峰发生蓝移，且CdSe/Al2O3/Ag复合体系的线性吸收峰蓝移至紫外区。\n (3)归一化的透射Z扫描技术的测试表明，与CdSe量子点相比较，CdSe/Ag和CdSe/Al2O3/Ag复合体系的三阶非线性极化率提高约106-107倍。\n (4)随着CdSe量子点溶液浓度的增加，CdSe量子点、CdSe/Ag复合体系和CdSe/Al2O3/Ag复合体系的非线性吸收特性增强，且非线性折射特性增强，非线性极化率增大;随着Ag溅射功率增大，CdSe/Ag复合体系和CdSe/Al2O3/Ag复合体系的非线性吸收特性减弱，且非线性折射特性减弱，非线性极化率减小。

关键词： Ag纳米颗粒   局域表面等离子激元共振   ZnO/Ag复合纳米薄膜   光电性能  

摘要： 贵金属纳米颗粒能够与光发生强烈的相互作用,产生局域表面等离子激元共振效应(localized surface plasmon resonance,LSPR),这种效应可以使纳米颗粒吸收一定波长的能量。贵金属纳米颗粒的共振吸收与金属自身性质、颗粒尺寸、形状、颗粒间距以及周围环境等是有关的,其中贵金属银(Ag)的电介质常数拥有较小的虚部,所以Ag纳米颗粒的LSPR效应最强。通过调控这些参数可以将Ag纳米颗粒的吸收拓宽到可见光区域,增加对太阳光谱的利用。因此研究纳米颗粒形貌对金属颗粒的共振吸收是十分有必要的。贵金属纳米颗粒受到光的激发时,伴随着局域电磁场增强,并且产生的热电子可以注入到半导体导带中。除此之外还可以作为光学天线聚集光能量在纳米颗粒周围,这对于有效的捕获太阳能是非常关键的。这些独特的性质对于电解水制氢、光催化、光电检测器、光伏器件来说是特别有利的。在众多半导体当中,氧化锌(ZnO)由于其低廉的价格,稳定的物理化学性质而被广泛的研究。但ZnO是宽禁带半导体,只能吸收比例很小的紫外光部分,而且光激产生的电子-空穴对容易复合,严重的影响了光电效率的提高。可以采用贵金属纳米颗粒修饰ZnO,利用热电子能注入到半导体导带,来提高体系的载流子浓度,同时促进电子-空穴对的分离,从而提高光电转换效率;而且还可以利用贵金属纳米颗粒在可见光的吸收,提高体系对太阳能的利用。因此通过设计制备合理的ZnO/Ag纳米结构,可以很好的提高复合材料的光电性能。本文的主要研究内容可以分为以下两个方面:(1)探讨了生长温度和薄膜厚度对Ag纳米颗粒共振吸收的影响。采用激光分子束外延法,在不同的基片温度下(室温,100℃和200℃),沉积不同厚度的Ag纳米颗粒薄膜。实验结果表明,基片温度一致时,薄膜厚度的增加,会导致Ag纳米颗粒薄膜的共振吸收峰位发生红移,强度增强,半峰宽变宽。当形成连续的薄膜时,在光谱上没有看到明显的共振峰。相同厚度的Ag纳米颗粒薄膜,基片温度增加,共振吸收峰蓝移,峰型对称,半峰宽变窄。其中当室温下薄膜厚度从3 nm增加到17 nm时,Ag纳米颗粒的LSPR共振吸收峰可以大范围的调控从470 nm到770 nm,这是非常少有的。(2)探讨了不同结构的ZnO/Ag纳米复合薄膜的光学以及光电性能的提高。采用激光分子束外延法,室温下制备不同结构的ZnO/Ag纳米复合薄膜,其中这些结构中ZnO薄膜总厚度不变,嵌入ZnO当中的Ag纳米颗粒薄膜的层数不同。实验结果表明,在光照的条件下,不同结构的ZnO/Ag复合纳米薄膜光电流密度与纯的ZnO薄膜相比都有所提高。随着嵌入ZnO薄膜当中的Ag纳米颗粒薄膜的层数增加,光学性能与光电性能都逐渐增强。除此之外,在表面负载Ag纳米颗粒薄膜后,样品光电流密度得到了进一步的提高。但是当嵌入ZnO当中的Ag纳米颗粒薄膜的层数较多时,样品的纳米结构变得松散,性能不稳定,影响其实际应用。综合考虑,其中天线-ZnO/Ag 3D纳米薄膜样品光电性能较好。

关键词： 表面增强拉曼散射   Ag纳米颗粒   石墨烯   TiO2   光催化  

摘要： 表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman scattering,简称SERS)是目前重要的分子痕量检测技术之一。基于金(Au)、银(Ag)等贵金属粗糙表面的SERS基底可以对吸附在其表面的分子产生很强的电磁增强效果,使分子的拉曼信号增强。目前的SERS基底还存在化学稳定性弱、均匀性差、SERS特性低、不可重复使用等缺点。自2009年Xie等人首次发现石墨烯增强拉曼散射(Graphene-enhanced Raman scattering,简称GERS)以来,将石墨烯的高化学稳定性能及化学增强特性与贵金属纳米粒子的电磁增强特性相结合的石墨烯/贵金属复合SERS基底已成为SERS基底的研究热点。二氧化钛(TiO2)可在紫外光的照射下产生光生电子-空穴对(e--h+),使其周围的分子发生氧化还原反应。将TiO2这种光催化特性应用在SERS基底的自清洁功能上可以提高基底的使用寿命。同时,利用石墨烯极高的载流子迁移速率在石墨烯/光催化半导体的复合结构中可以起着抑制光生电子-空穴对复合从而提高光催化效率的作用。基于上述三种材料的光学特性,本文将贵金属纳米材料、光催化半导体与石墨烯相结合得到复合结构用以研究其在基底制备和基底均匀性、SERS特性、光催化性能提升中的应用。具体研究内容包括:(1)研究了银纳米粒子和石墨烯复合SERS基底(Ag nanoparticles/Graphene,Ag/G)的制备方法及其光学特性。采用简单、环保和低成本的化学还原法制备Ag纳米颗粒,采用偶联剂(3-aminopropyltrimethoxysilane,APTMS)吸附的方法来提高Ag纳米颗粒在目标基底上的均匀性。采用退火处理的方法来抑制Ag纳米颗粒表面残留有机物所带来的拉曼背景噪声。结合Ostwald熟化理论,研究了退火温度对Ag,Ag-G和G-Ag三种基底上Ag纳米粒子形貌的影响。采用提高APTMS体积分数、增长Ag溶胶沉积时间提高Ag纳米粒子直径的方法,缩小粒子间间距,进一步提高基底的SERS活性;实验结果显示三种基底上R6G拉曼光谱RSD值均小于22%,基底均匀性好;450°C退火能够有效去除基底的背景噪声;APTMS体积分数为10%,Ag溶胶沉积时间为48小时制备的SERS基底增强因子(enhancement factor,EF)高达107;(2)研究TiO2、TiO2-G和G-TiO2三种光催化基底的制备方法、拉曼特性和光催化性能。通过区域拉曼光谱分析及原子力显微镜(Atomic Force Microscope,AFM)分析,研究了TiO2-G基底上石墨烯对TiO2纳米粒子的团聚效应,以及该效应对复合基底上TiO2拉曼光谱强度的影响,利用AFM数据重建,构建仿真模型进行,验证实验结果。研究二氧化钛和石墨烯的复合基底(TiO2/G)中,TiO2和石墨烯拉曼光谱与复合基底结构之间的关系,分析石墨烯拉曼光谱的峰移和峰强变化。研究三种光催化基底的光催化特性,提出具有高电子迁移率的CVD石墨烯可以提高TiO2的光催化性能。实验表明:G-TiO2基底的光催化速率最大,TiO2-G次之,TiO2基底的光催化速率最小。该研究内容为后续Ag纳米粒子、TiO2、石墨烯复合SERS基底(Ag/TiO2/G)的SERS特性和光催化性能研究提供了理论依据和实验基础。(3)研究了Ag-TiO2-G、Ag-G-TiO2和G-Ag-TiO2三种光催化SERS基底的制备和表征。通过区域拉曼光谱分析研究三种Ag/TiO2/G复合基底本身的拉曼光谱中石墨烯和TiO2拉曼特征峰强度存在差异;通过对R6G分子的区域拉曼光谱分析,研究三种复合基底的SERS性能与基底结构之间的关系,并利用仿真验证实验结果;利用紫外光照射三种基底,每隔一段时间测试基底上R6G的拉曼光谱强度研究三种基底的光催化特性,并对光催化过程进行理论分析。结果表明:三种结构的SERS活性从高到低依次为:G-Ag-TiO2>Ag-G-TiO2>Ag-TiO2-G,且R6G增强因子高达106;光照前30分钟三种结构光催化性能从高到低依次为:Ag-G-TiO2>Ag-TiO2-G>G-Ag-TiO2,光照时间进一步增大,三种结构光催化性能发生变化:Ag-TiO2-G>G-Ag-TiO2>Ag-G-TiO2,且光照时间为50 min时基底上R6G的拉曼信号几乎完全消失。

关键词： Ag纳米颗粒   可控制备   形成机理   表面增强拉曼散射   正六棱柱Au纳米颗粒  

摘要： 近年来,金属纳米颗粒为拉曼光谱分析检测技术提供灵敏度高、稳定性好、生物兼容性好的基底而备受关注,尤其是物理化学性质突出的Ag和Au纳米颗粒。当金属纳米颗粒作为表面增强拉曼散射(Surface enhanced Raman scattering,简称SERS)衬底时,金属纳米颗粒尺寸(主要包括粒径和间距)直接与SERS衬底的性能紧密相关。因此,当金属纳米颗粒作为SERS衬底时,其可控制备为SERS衬底的广泛应用奠定了基础。本论文采用磁控溅射结合热处理工艺分别制备了Ag和Au纳米颗粒,并研究了Ag和Au纳米颗粒在SERS衬底方面的应用。对于Ag纳米颗粒,主要研究了真空原位退火和快速热退火两种不同热处理模式对纳米颗粒形貌演变的影响和不同形成机理,以及快速热退火制备的纳米颗粒在SERS的应用。对于Au纳米颗粒,重点研究了Au膜在不同退火温度下的形貌演变过程,并应用热力学模型解释了其形成机理,研究发现具有尖锐边缘的单晶正六棱柱Au纳米颗粒可以作为增强效果显著的SERS衬底。主要研究成果如下:1、Ag膜在原位退火(升温速率为:0.33℃/s,真空度为:1.0×10-5Pa)模式下的凝聚断裂主要通过孔洞的形核和分形生长,在孔洞分形生长的过程中产生了大量小尺寸Ag纳米颗粒,并且临界成核半径随退火温度增加明显降低;在快速热退火(升温速率为:100℃/s,N2氛围)模式下,相当高的升温速率使得Ag膜的凝聚断裂主要遵循晶界凹槽机理,获得尺寸分布均匀的Ag纳米颗粒。2、源于磁控溅射和快速热退火相结合是制备尺寸分布均匀的Ag纳米颗粒的重要途径,采用此种方法获得了适用于SERS衬底的、具有优化粒径与间距的Ag纳米颗粒。理论上拟合了Ag纳米颗粒的粒径和间距与薄膜厚度的函数关系,能有效通过调控Ag膜厚度获得优化的纳米颗粒SERS衬底。此外,研究结果表明优化的Ag纳米颗粒SERS衬底具有高重复性和均匀性。3、在不同退火温度(700,800和900℃)下,Au膜凝聚断裂成纵横比(长轴与短轴之比)分别为1.8,1.2,和1.0的Au颗粒,并采用形成能最低原理来解释Au膜的形貌演变过程。当退火温度达到900℃时,可成功制备出单晶正六棱柱Au纳米颗粒。4、具有尖锐边缘的正六棱柱Au纳米颗粒SERS衬底,最大增强因子可达60倍(石墨烯作为探针分子)。这也是首次采用物理方法制备正六棱柱Au纳米颗粒作为SERS衬底。为了进一步理解Au纳米柱的SERS性能,还模拟计算了不同尺寸Au纳米柱的周围局域场分布情况,理论计算与实验结果一致。

关键词： 吸附脱硫   MOF-74(Ni)   γ-Al2O3载体   Ag纳米颗粒  

摘要： 燃料油中存在的含硫化合物在燃烧时会产生硫氧化合物,这些硫氧化合物不仅会影响人类的健康,而且也会破坏整个生态系统的平衡。在现有的脱硫技术中吸附脱硫技术具有不消耗氢气、在室温下即可进行、操作方便、能耗低、对环境友好和无污染等优点,并且对噻吩类含硫化合物等含硫组分具有很好的脱除能力,也不存在其他脱硫技术中辛烷值降低,油品质量下降的缺点,因此吸附脱硫技术是目前最有潜力的一个燃料油脱硫技术。本文将具有三维骨架结构、较大比表面积和丰富的不饱和金属活性位点的MOF-74(Ni)负载在具有介孔孔道的毫米级的γ-A1203载体上,得到MOF-74(Ni)@γ-Al203复合材料用于模拟油和FCC实际汽油中含硫化合物的吸附脱硫性能研究;为了提高MOF-74(Ni)对含硫化合物的深度和选择性吸附脱硫性能,本文将银纳米颗粒负载在MOF-74(Ni)内得到AgNPs@MOF-74(Ni)复合材料并研究其对模拟油和FCC实际油中含硫化合物的吸附脱硫性能。本论文的主要工作如下:(1)通过一步溶剂热法将MOF-74(Ni)负载到具有介孔孔道的毫米级球型γ-Al2O3载体上,制备得到具有多级孔道结构的MOF-74(Ni)@γ-Al2O3复合材料,并对所合成的MOF-74(Ni)@γ-Al2O3复合材料进行了红外、粉末XRD、SEM、HRTEM、BET表征。该复合材料作为吸附剂在高硫浓度下(硫含量为250ppmws、500ppmws、1000 ppmws)对四种含硫化合物的吸附脱硫量顺序为DBT ≈BT>4,6-DMDBT>3-MT,其中在含有1000 ppmws DBT的模拟油中,MOF-74(Ni)@γ-Al2O3复合材料的吸附脱硫量为67.46 mg S g-1 MOF。此外,本文还考察了 MOF-74(Ni)@γ-Al203复合材料的深度吸附脱硫性能,该复合材料能将含有35 ppmws的DBT和BT的模拟油分别降低到2.30和4.28 ppmws。在选择性吸附脱硫中,MOF-74(Ni)@γ-Al2O3复合材料吸附DBT对萘的选择性因子为5.98,与所报道的吸附剂相比,此复合材料具有更优异的吸附选择性。此外,本文还进一步考察了MOF-74(Ni)@γ-Al2O3复合材料对FCC实际汽油的吸附脱硫性能,其吸附脱硫量可达44.2 mg S·g-1 MOF(初始硫含量为689.2 ppmws)。该复合材料重复使用五次之后其结构完好且仍能保持优异的吸附脱硫性能。(2)通过一步法将纳米银(AgNPs)负载在MOF-74(Ni)上,得到AgNPs@MOF-74(Ni)复合材料。通过红外、粉末XRD、SEM、TEM、XPS和元素分析等方法对所合成的AgNPs@MOF-74(Ni)复合材料进行表征。将复合材料作为吸附剂用于脱除模拟油中的芳香类含硫化合物,发现其具有比MOF-74(Ni)更高的吸附脱硫量,对三种含硫化合物的吸附脱硫量顺序为DBT ≈ BT>3-MT。实验结果表明1.23%AgNPs@MOF-74(Ni)复合材料对 1000 ppmws 的 DBT 的吸附脱硫量可高达 65.04 mg S·g-1 吸附剂(mg S·g-1 A),与 MOF-74(Ni)(58.20 mgS·g-1 A)相比,其吸附脱硫量提高了 11.75%。此外,本文还考察了该吸附剂的深度和选择性吸附脱硫性能,结果表明该吸附剂对初始硫含量为35ppmws的DBT的脱除率由MOF-74(Ni)的85.05%提高到了94.26%;1.23%AgNPs@MOF-74(Ni)复合材料吸附DBT对萘的选择性因子为7.13;并且1.23%AgNPs@MOF-74(Ni)复合材料重复使用五次对DBT的吸附脱硫量仍高达58.34 mg S·g-1 A。

关键词： 半导体材料   光催化   光敏化   荧光寿命成像(FLIM)   相互作用过程  

摘要： 半导体材料近年来一直是大家关注的重点,由于它在光催化降解有机物、光催化分解水制氢以及太阳能电池方面的应用。近年来为了提高半导体材料的光催化性质及其电池的转换效率,对于半导体和吸附质之间相互作用过程的研究越来越多,其中光催化和光敏化是目前最典型的两种应用。仅仅使用传统体相实验很难观察到分子间具体的相互作用,单分子探测技术已经被广泛的应用到观察大分子间的动态相互作用。目前人们已经利用体相和单分子的办法对光催化过程和光敏化过程做了很多研究,但对于两种作用同时存在的研究还很少。本文主要是借助单分子荧光寿命成像(FLIM)系统探究光催化和光敏化同时作用时半导体和吸附质之间具体的相互作用过程及其作用机制。具体工作如下:1 FLIM系统的搭建和调试:根据实验要求,我们自行设计搭建了FLIM系统,并对整个系统的功能进行了优化。本文详细介绍了系统的搭建思路、搭建办法及仪器配件的选择和调试。通过以罗丹明B(RhB)溶液为参照对仪器进行了调试,实现了整个系统的单分子成像、荧光强度谱和寿命谱的测试。2AgPO和RhB之间的电子转移动力学研究:根据课题的选题意义和思路我们选择AgPO/RhB体系首先用荧光强度谱和荧光寿命谱证实了两者之间存在光敏化电子转移,之后利用FLIM系统观察了AgPO表面单个RhB分子的强度和寿命谱,通过大量统计不同分子的寿命得出分子间的不均性,荧光强度变化谱的结果与寿命统计结果一致,我们根据实验结果推测两者之间电子转移的差异性是与AgPO表面的活性位有关,活性位上的分子电子注入效率更高,相应的荧光寿命更短。3体相到单分子层次上观察AgPO光催化降解RhB的过程:基于之前的工作已确定AgPO与RhB之间存在着电子转移,我们继续研究光敏化过程存在时光催化降解RhB的过程。在体相上主要是通过紫外可见吸收谱和荧光谱观察了光催化降解过程中RhB的变化,发现降解过程中随着RhB的降解同时伴随着中间产物的生成,通过双通道荧光寿命装置测试了反应前后寿命的变化,得出中间产物的寿命较RhB更长。借助敏化和催化过程中RhB寿命的变化,我们进一步通过FLIM系统观察了单个分子在催化过程中寿命的变化,得到光敏化的电子注入优先于光催化的降解,并且通过统计分子反应前后寿命的变化和反应的持续时间,推测活性位上的分子电子注入效率更高,起始寿命更短,反应持续时间更短,催化效率更高。总之,从论文的工作和布局安排上,我们首先介绍了自主搭建的荧光寿命成像系统的设计和搭建工作,对每一部分进行了简单介绍,实现了整个系统的优化调试,为之后在单分子水平上的观察做了准备。其次以AgPO/RhB为模型体系分别从体相和单分子层面观测了存在于半导体和吸附质之间的相互作用过程,在单分子层次上获得了敏化过程中电子转移动力学及其两种作用同时发生在一个分子上时的作用过程,希望整个过程的研究能够为之后探索新的半导体材料或者是提高性能方面提供指导意义。

关键词： 二氧化钛   Ag纳米颗粒   低温等离子体   光催化   局域表面等离子体共振(LSPR)   表面增强拉曼散射(SERS)  

摘要： 负载型纳米金属颗粒因其特殊的理化性质成为过去数十年中纳米材料科学领域中的研究热点。通过控制其尺寸和分布可以实现在各种领域的光电应用。其中,基于金属颗粒纳米尺度的局域表面等离子体共振效应(LSPR),可通过增强光吸收和抑制载流子的复合实现光催化效率的提高和表面增强拉曼散射(SERS)实现对有机大分子的超高灵敏探测。实现这些目标的关键在于精确控制纳米金属颗粒在基底上的还原和生长的过程,而现有的制备方法因苛刻的制备条件或复杂的工艺限制了负载型纳米金属颗粒的实际应用。针对上述问题,本文将非均相沉淀法和低温等离子体还原法相结合,通过两步法制备具有表面等离子体共振效应的Ag纳米颗粒,并将其负载于不同形态的低维Ti02表面,从而制备出具有可见光响应的Ag/TiO表面等离子体光催化材料,并且利用Ag纳米颗粒的表面等离子体效应实现对有机大分子的SERS超高灵敏探测。本文主要研究内容和结论如下:(1)利用两步法在P25二氧化钛表面负载了 Ag纳米颗粒。TEM照片表明负载于P25颗粒上的Ag纳米颗粒空间分布均匀,粒径分布于2-5nm,平均粒径大小为3.7nm。紫外可见(UV-vis)吸收谱表明在Ag纳米颗粒的局域表面等离子体共振(LSPR)效应作用下,Ag/TiO复合材料实现了对可见光波段的响应,而且随着Ag纳米颗粒负载量的增加其光吸收能力也逐渐增强。光致发光(PL)谱表明,Ag纳米颗粒的负载可以有效提高光生电子空穴对的分离效率。对亚甲基蓝(MB)染料在模拟可见光下的降解测试表明相比于本征TiO纳米颗粒,Ag/P25复合材料具有更为优异的光催化能力。(2)通过水热法和离子交换法以锐钛矿TiO为原料制备了掺氮TiO纳米管,并在掺氮TiO纳米管表面负载了 Ag纳米颗粒,并以此为对象研究了 Ag、N两种元素改性对TiO光催化效率的影响。XPS结果表明,N元素以间隙态和替位态两种形式成功掺入TiO的晶格中。TEM结果表明,掺氮TiO纳米管的内径约为5 nm,Ag元素以单质纳米颗粒的形态进入TiO纳米管的内部。UV-vis吸收谱和PL谱表明,在掺氮TiO已经实现吸收肩红移的基础上,Ag纳米颗粒的负载既可以进一步提高改性TiO对可见光的响应,又可以有效提高光生电子空穴对的分离效率。亚甲基蓝的可见光光催化降解实验表明,Ag、N共同改性TiO纳米管可以实现更高的光催化降解效率。(3)采用水热法在FTO导电玻璃上制备TiO纳米棒阵列薄膜,并通过两步法在TiO纳米棒上负载Ag纳米颗粒。XRD图谱和Raman散射谱表明所生长的TiO纳米棒是具有择优取向生长的金红石型TiO。SEM和TEM照片表明Ag纳米颗粒均匀负载于TiO纳米棒的表面,其颗粒平均直径为5.8 nm。UV-vis吸收谱和PL谱测试结果表明通过Ag纳米颗粒的负载显著改变了 TiO的光学性质,在实现了对可见光响应的同时有效抑制了光生电子空穴对的复合。在模拟可见光照射条件下,负载了 Ag纳米颗粒的TiO纳米棒阵列薄膜光催化还原CO为CO和CH4产量分别最高可达72 μmol g-1和6.8 μmol g-1,同时讨论了 Ag纳米颗粒负载提高光催化还原CO的机理。(4)利用上述研究中制备的TiO纳米棒阵列薄膜进行有机大分子的SERS探测研究。在增加非均相沉淀法中Ag前驱体浓度的条件下,实现了在TiO纳米棒上Ag纳米颗粒的更高密度负载。以染料罗丹明6G(R6G)为探测分子的SERS测试表明,在探测分子浓度相同的情况下,其Raman特征峰的强度随着TiO纳米棒上Ag纳米颗粒密度的增大而增强,以1651 cm-1处计算增强因子(enhancement factor)可达5.63×105。对于该薄膜样品随机选取20个测试点的SERS测试在611、776、1164和1651cm-1处的相对标准偏差分别为4.49%、3.71%、2.90%和6.65%,表明所制备的样品具有良好的均匀性。最后,利用该制备样品实现了对低浓度腺嘌呤分子(10-2M)的高灵敏探测。以上结果表明采用本文的两步法制备的负载型Ag/TiO纳米棒阵列薄膜具有优异的SERS探测效果。该优异的性能来自于具有表面等离子体共振效应尺度的Ag纳米颗粒均匀负载于TiO纳米棒的表面,构建了三维空间的Ag纳米颗粒分布,在入射光的激发下产生了以Ag纳米颗粒为物质基础的局域增强电磁场,实现了对吸附于薄膜表面的有机大分子的超高灵敏探测。上述研究结果表明,与传统的负载型纳米金属颗粒的制备方法相比,本文中的两步法制备Ag纳米颗粒绿色环保、可以避免各类化学还原剂的使用,制备效率高,操作简便,所制备的Ag纳米颗粒粒径小、分布均匀且与基底的附着力更强,避免了高温、强酸碱等各种苛刻的合成环境,对基底友好、适用于各种种类、形态的材料。该制备方法对于Ag纳米颗粒的制备和应用研究具有一定意义,对制