关键词： 聚合苯胺   有机合成   界面聚合   质子酸掺杂  

摘要： 基于聚苯胺优良的物理特性与特殊的掺杂机制,并考虑到其在充放电过程中存在循环稳定性差的不足,本文以杂多酸作为质子酸掺杂剂以及碳纳米管分散剂,分别采用超声氧化聚合法和界面聚合法,来复合氧化聚合苯胺,系统研究了聚苯胺基复合电极材料的制备工艺、微观结构、电容特性以及双电层电容与法拉第赝电容两种形式复合电容的协同作用机理。主要研究内容包括：\n ⑴采用超声氧化聚合法,以自制的不同钒取代的磷钼杂多酸Hn+3PMo12-nVnO40(n=1、2、3)配合过硫酸铵(APS),合成了三种聚苯胺基复合电容材料H4PMo11VO40／PANI、H5PMo10V2O40／PANI、H6PMo9V3O40／PANI。按照原始反应物物质的量比,PMo11V:APS:An=1／2:7／10:1,PMo10V2:APS:An=1／3:9／10:1,PMo9V3:APS:An=1／2:9／10:1条件合成的复合材料具有较好的电容特性,APS为主要氧化剂,PMo12-mVn起辅助氧化的作用,且PMo11V所起的氧化作用高于PMo10V2和PMo9V3,对聚苯胺性能的影响灵敏度更高。通过元素分析、红外(IR)光谱、X-射线衍射图谱(XRD)分析得出复合材料为杂多酸与聚苯胺的复合掺杂物。0.5 mol／L H2SO4电解液,-0.1～0.7 V电位范围内通过循环伏安、恒流充放电、循环寿命等电化学测试,三种电极材料均表现法拉第赝电容特征,且电容量的高低顺序为:PMo9V3／PANI>PMo10V2／PANI>PMo11V／PANI。重点研究了PMo9V3／PANI材料的充放电性能与循环稳定性,得出该材料表现大电流充放电特性,在1.5 A／g电流密度下,首次充电比电容量160.643 F／g,放电比电容量153.225 F／g,充放电效率95.38％。经过500次循环充放电后,充电比电容量降到140.543 F／g,衰减率12.51％,放电比电容量降到139.528 F／g,衰减率8.94％,充放电效率99.27％,对比首次充放电效率,该电化学参数值在循环过程中有所提升。\n ⑵采用界面聚合法合成PMo9V3／PANI电极材料,以二氯甲烷为有机相分散剂,通过正交实验获得的最佳工艺条件为:苯胺单体浓度0.30 mol／L、APS浓度0.25 mol／L、PMo9V3与APS配合比例物质的量比(1／2)／(9／10)、反应时间12 h、反应温度15℃。极差分析各因素的影响顺序为:PMo9V3与APS配合比例>APS浓度>反应温度>反应时间>苯胺单体浓度。扫描电镜(SEM)图表明,界面聚合法合成的PMo9V3／PANI为圆球椭球共存形貌,而采用超声氧化聚合法获得的形貌为圆球形。进一步通过循环伏安、交流阻抗、恒流充放电测试来比较两种不同制备方法所获得材料的电化学性能,我们发现采用界面聚合法合成的PMo9V3／PANI电极材料的电化学性能要强于超声氧化聚合法。\n ⑶在界面聚合法获得二元复合物的基础上,将碳纳米管均匀分散于PMo9V3溶液中,原位聚合苯胺制得CNT／PMo9V3／PANI三元复合电极材料。通过电导率与交流阻抗曲线分析碳管最佳掺入量:相对苯胺单体质量分数0.8％。SEM分析三元复合为碳管表面均匀包覆聚苯胺的准一维材料。通过电化学测试,该材料的电容性能高于同法制得的二元材料,且表现大电流充放电特性,在2.5A／g电流密度下,首次充电比电容量289.157 F／g,放电比电容量276.665 F／g,充放电效率95.68％。经过500次循环充放电后,充电比电容量降为270.006 F／g,衰减率6.62％,放电比电容量降为268.386 F／g,衰减率仅有3.0％,充放电效率99.40％,对比首次充放电效率,该电化学参数值在循环过程中同样有所提升。\n ⑷分析得出,之所以复合材料表现出单一材料所不及的电容性能,是由于一方面,杂多酸作为质子酸掺杂剂,大体积阴离子掺杂到聚苯胺链间,可以尽量减少聚苯胺在循环充放电时引起的体积收缩与膨胀；另一方面,碳纳米管的中空结构也可以吸收聚苯胺的体积效应,达到提高导电率增加电容重现性的目的；再次,杂多酸又是一种很好的碳管分散剂。同时具备电容特征的三种材料通过复合后,可以将双电层电容与法拉第赝电容两种电容表现形式协同起来,最终实现复合增强的目的。

关键词： Li4Ti5O12   纳米晶   表面活性剂   放电容量  

摘要： 以月桂酸为分散剂,采用无水溶胶-凝胶法合成了高分散的Li4Ti5O12纳米晶.采用XRD、SEM、TG-DSC、激光粒度分析仪、交流阻抗以及恒流充放电测试,对材料的形貌、结构和电化学性能进行表征.结果表明,煅烧温度对Li4Ti5O12的结晶度、微观形貌及其电化学性能有显著的影响.800℃下热处理10h后的产物,颗粒尺寸细小均匀,约在120~275nm之间,显示出优异的电化学性能.在0.5和1C倍率下,首次放电比容量分别可达174.7和163.3mAh/g,经过50次放电循环后,放电容量循环性能优异.研究表明该高分散纳米颗粒的合成方法是适合制备高电化学性能的Li4Ti5O12材料的工艺方法.

关键词： 纳米氢氧化镍   复合镍电极   放电容量   电极材料   电化学性能   镍氢电池   二次电池  

摘要： 镍氢电池作为一种高比能量的二次电池得到了广泛的应用。作为正极的镍电极是镍氢电池的关键部件之一，其性能的改进是提高镍氢电池整体性能的有效途径。本文主要做了以下工作：\n 一、以硝酸镍和氢氧化钠为主要原料，分别以聚乙二醇和吐温-80（TW-80）作分散剂，用一种新方法-“超声波沉淀法”制备出了纳米氢氧化镍微粒。用动态激光粒度仪、透射电镜、X射线衍射仪等设备对微粒大小、形貌结构进行了表征。TEM测试结果显示微粒的微观形貌呈针形，XRD测试结果表明制得的样品为β-Ni（OH）2，粒度仪测试显示粒径在30～100nm之间，分布较窄，分散性良好。此外还测试了样品的松装密度、振实密度和压实密度；对制备的工艺条件进行了系统探讨和优化，确定了最佳的反应条件。\n 一、将上述制备的β-Ni（OH）2与市售微米级球镍以不同比例混合制成复合电极并测试其电化学性能。结果显示：以6%纳米氢氧化镍与球镍混合时，其镍电极的放电容量最高，达到267.5 mAh/g，比纯球镍电极的最大放电容量（30.7mAh/g）高出16%，充电电压低于纯球镍电极，循环寿命也比后者有所增长。而用直接沉淀法制得的纳米粉体以同样比例与球镍混合时，复合电极的放电容量只达到250.2 mAh/g。与纯球镍电极及直接沉淀法制得的纳米复合电极相比，超声波法制得的纳米复合电极放电比容量有了明显的提高，说明本文所制备的纳米Ni（OH）2作为MH/Ni电池正极材料添加剂具有很好的应用前景。\n 三、研究了分散剂Tw-80比例对纳米粉体振实密度及其复合镍电极放电性能的影响。结果表明：振实密度和放电容量均随Tw-80用量增加先增大后减小；复合镍电极放电平台比纯球镍电极高；Tw-80用量为2%制备的纳米粉体以8%的比例与球镍混合时，其复合镍电极的放电容量最大，达到256.7mAh/g，比纯球镍电极的放电容量（230.7 mAh/g）高出11.3%，寿命也比后者有一定延长。\n 本论文内容已申请国家发明专利，其研究思路、做法及结果对镍氢电池生产厂家都有重要参考价值和实际意义。

关键词： 碳纳米管   纳米电极材料   纳米材料   燃料电池   锂离子电池  

摘要： 本论文以发展新型能源材料为中心，利用碳纳米管，设计并成功制备了具有特殊结构和功能的碳纳米管基纳米复合电极材料。采用溶液相制备技术，方法简单、快捷和高效，并可以一步完成。利用多种实验技术对制备的纳米复合材料的结构进行了详细研究，并研究了它们的电化学性能。主要内容如下：\n 1、碳纳米管负载铂复合物及其在直接甲醇燃料电池中的应用：通过DMF分散碳纳米管，并添加4,4-连吡啶作为捕捉剂，在乙二醇体系中，一步原位还原，成功地将Pt纳米颗粒均匀分散到碳纳米管表面。这种方法具有简单快捷、碳纳米管不需要进行预处理、反应一步完成、反应条件温和的优点。反应过程中的PtCl42。反应完全，提高了Pt的利用率和负载效率，且其负载量可控，有助于制备不同用途的催化剂。通过热处理去除碳纳米管上的有机吸附物，并使Pt纳米颗粒结晶性更好。循环伏安测试表明所制备的Pt/MWCNTs复合物对甲醇的催化氧化具有较高的能力，其催化性能是商用E-TEK催化剂的两倍，抗CO中毒能力也更强，在直接甲醇燃料电池中具有广阔的应用前景。\n 2、CuO和CuO-CNTs复合微纳球的制备及其作为锂离子电池负极材料的应用：通过简单的溶液相方法，可以合成CuO的自组装的微纳球，电化学测试结果表明，CuO本身的循环性能和倍率性能较差，这是由于CuO本身的低电导率和反应过程中的体积膨胀造成的。为了提高其储锂性能，在CuO复合微纳球的合成溶液中添加碳纳米管制备CuO-CNTs复合微纳球。通过构筑碳纳米管三维导电网络，CuO-CNTs复合微纳球的电导率比CuO提高了5个数量级。锂离子电池测试表明，CuO-CNTs具有很好的容量保持能力和倍率性能，有效地提高了CuO微纳球的性能。这是由于三维碳纳米管网络在充放电过程具有三维导电集流体和弹性缓冲体的双功能作用，缓解了材料由于体积膨胀所产生的内应力。这种方法简单有效，并可以扩展到锂离子电池其他的电极材料中。\n 3、金属氧化物-碳纳米管纳米复合结构的制备及其在锂离子电池中的应用：发展了一种通过溶液相控制水解的方法，制备了金属氧化物-碳纳米管复合纳米材料。通过这种方法，成功地制备了Fe2O3-CNTs层级纳米复合结构、NiO-CNTs纳米复合物和TiO2-CNTs纳米复合结构三种材料，并对它们的结构和性能进行了表征。三种金属氧化物-碳纳米管纳米复合材料的结构均是以碳纳米管为核，氧化物为壳，表现出了较好的电化学储锂行为。这主要是由于碳纳米管核的三重功能作用。首先碳纳米管作为储锂活性材料的一部分，提高了材料的储锂性能；其次碳纳米管又作为电子传输的通路，使纳米复合材料的电子传输更为容易，提高了材料的导电性，进而提高了材料的电化学性能；再次，碳纳米管也能作为弹性缓冲体，有效地缓解了循环过程中的体积膨胀。这种方法仅仅只需控制水解反应速率，在同一液相内一步即可完成，具有简单经济、能耗低、操作方便和便于实现规模化生产的优点。而且本方法还可以扩展到其他的氧化物，具有一定的普适性。

关键词： 超级电容器   纳米二氧化锰   多壁碳纳米管   电容特性  

摘要： 超级电容器是一种具有更高能量密度的新型储能元件。其显示出极好的可逆性和长的循环寿命,在世界范围内引起了极大关注。超级电容器的研究主要集中在高性能的电极材料和电极的制备上。本文选择廉价且环保的氧化锰和多壁碳纳米管作为电极材料,利用多种电化学测试方法和材料表征手段,系统研究了超级电容器的材料制备、工艺选择、电极制备、电容特性及影响因素。主要研究内容和创新点如下: 1.首次利用水热法合成一种新型的向日葵花式MnO2三维结构,并对其形貌进行表征。通过改变水热反应工艺,制备出αγ-MnO2和不同形貌的β-MnO2。结果发现:β-MnO2的形貌和尺寸主要受反应物初始浓度的影响。利用循环伏安、恒流充放电和交流阻抗手段,比较了三种不同晶型的MnO2的电化学性能,首次探索了形貌对β-MnO2电容特性的影响。发现反应物初始浓度为3%时,得到片状β-MnO2,其具有明显的电容特性,比电容量最大。当充放电流为20mA时,电极在1mol/L Na2SO4电解液中的比电容量为78.9F/g。初始浓度为9%时,得到结晶度较高的β-MnO2棒,其电容特性最差,比电容量为36.8F/g。 2.常温常压下,通过优化液相共沉淀法制备MnO2的反应工艺,得到无定型态的纳米MnO2,在扫速为5mV/s时,电极表现出很好的电容特性。电位窗口较宽为:-0.8-0.8V;电化学过程中的传荷电阻约为7.5?。通过比较水热法、中温固相法和化学共沉淀法得到MnO2的电化学性能发现,化学共沉淀法得到的无定形MnO2具有更优的电容特性。 3.首次提出用真空方法制备超级电容器MWCNTs/MnO2复合电极材料,并进行工艺优化。研究发现,当充放电流为50mA时,电极在1mol/LNa2SO4电解液中的比容量高达516F/g。经过100次循环后,电容器仍保持良好的电容特性。而未经过真空处理的MWCNTs/MnO2复合电极的比容量为135F/g。

关键词： 纳米粉体   电极材料   化学沉淀法   电化学容量  

摘要： 氢氧化镍(Ni(OH)2)是碱性二次电池的正极材料.本文采用化学沉淀法制备了纳米Ni(OH)2超微粉体.XRD检测证实晶型为β相.用TEM对粉体进行形貌分析,结果表明所得产物是颗粒状纳米晶,粒径20 nm左右.将纳米Ni(OH)2粉以10%的比例掺杂到常规球镍中制得纳米复合β-Ni(OH)2电极材料,其电化学容量和放电平台较常规球镍有很大提高.大电流放电时,纳米复合β-Ni(OH)2电极材料的电化学容量比常规球镍提高达40.9%.

关键词： 氢氧化镍   氧化镍   固相反应   纳米复合电极材料   制备   电化学性能  

摘要： Tow nanosize powders of β Ni(OH) 2 and NiO were synthesized by solid state reaction of NiC 2O 4·2H 2O with NaOH and NiCl 2·6H 2O with NaOH respectively and characterized by XRD and SEM. Their electrochemical properties were investigated. The results shown that the composite electrode materials composed of the two kinds of nano particles and zinc powder displayed excellent discharge property.

关键词： 纳米电极材料   二氧化锰   电化学性能   干电池  

摘要： 采用微乳液法首次制备了纳米MnO_2粉体。经XRD、DTA、TG、TEM等研究,确定了粉体的晶型,分析先驱体的热解过程,确定了锻烧条件,测得了平均粒径。经化学分析测定了样品的化学组成及微量杂质。并对粉体进行了电化学性能研究,经恒流放电,循环伏安、恒电位阶跃等测试,发现高温灼烧所得的纳米MnO_2样品来身放电性能差,但以某种配比与EMD混合,则大大提高了作为正极活性材料的放电容量。若将上述样品进行酸化处理,则开路电压提高,其本身的放电容量即优于EMD,对此作了初步理论探讨。