关键词： Al2O3-C耐火材料   沥青   Co纳米颗粒   Ni纳米颗粒   催化热解   高温力学性能  

摘要： 铝碳耐火材料由于具有优异的物理化学性能而广泛应用于钢铁生产连铸过程中的滑板、水口和塞棒等关键部位。本文首先以沥青为碳源,以Co、Ni及Ni50Co50合金纳米颗粒为催化剂,采用催化热解的方法制备了碳纳米管(CNTs)及纳米碳纤维,研究了热解温度、催化剂含量和催化剂种类对沥青热解制备CNTs和纳米碳纤维的影响,并结合DFT计算分析了其生长机理;而后,又采用催化热解沥青的方法制备了AlO-C耐火材料,研究了所制备耐火材料常温物理性能和高温力学性能。研究表明:(1)以过渡金属Co纳米颗粒为催化剂,以沥青为碳源,采用催化裂解沥青的方法制备了CNTs。结果表明,当催化剂用量为0.75wt%时,1173K/3h催化热解后,所制备CNTs的直径约为40nm,长度约为200μm,长径比高达5000。DFT计算表明,Co纳米团簇通过向C2H4分子转移电子,降低了C=C的Mulliken键序,活化了C2H4分子。过渡态搜索结果表明,Co催化C=C键断裂之后整个体系变得更加稳定了。另外,C=C键及C-H键的断裂过程都是放热反应。(2)以Ni纳米颗粒为催化剂,以沥青作碳源,采用催化裂解沥青的方法制备了纳米碳纤维。结果表明,当催化剂的用量为0.75wt%时,1073K/3h催化热解后,所制备纳米碳纤维的直径约为20nm,长度可达十几微米。DFT计算表明,Ni纳米团簇催化剂无法有效活化C2H4分子。以Ni50Co50合金纳米颗粒为催化剂,以沥青作为碳源,经973173K热处理3h后可以生成CNTs,其直径约为500nm,长度可达几十微米;其最佳生长温度为1073K,催化剂加入量为沥青的0.50.75wt%时比较适宜。(3)以AlO、石墨和Si粉为原料,以Co或Ni纳米颗粒为催化剂,采用催化热解沥青的方法制备了AlO-C耐火材料。结果表明,当热处理温度为1473K时,催化剂加入量为0.75wt%Co时所制备AlO-C耐火材料试样的常温力学性能最优,其抗折和耐压强度分别为16.3MPa和102.0MPa,而相同热处理温度时未加催化剂的试样的常温抗折强度和耐压强度最高则分别为14.7MPa和91.3MPa。催化剂的引入不仅促进了CNTs的生成,而且也促进了Si C晶须的生长。实验条件下,催化生成的CNTs和Si C晶须共同提高了耐火材料的力学性能。以Co为催化剂时所制备AlO-C耐火材料的常温性能优于Ni为催化剂时的试样。(4)所制备AlO-C耐火材料的高温抗折强度随测试温度的升高和Co用量的增加先增大后减小,在测试温度为1473K,催化剂加入量为0.75wt%时达到最大,约为18.7MPa。在50N-500N-50N循环载荷下,所制备AlO-C试样应变最大位移量随催化剂用量的增加先减小后增大,当测试温度为1673K,催化剂含量为0.75wt%Co时所制备耐火材料的位移量最小;而未加入催化剂时试样的应变位移量约为74μm。所制备AlO-C耐火材料试样的热震残余强度随测试温度的升高而减小,1373K热震后其残余抗折强度保持率约为57.5%;不同温度热震后,催化剂加入量为0.75wt%时试样的残余抗折强度最高。以Co作催化剂时,试样的高温抗折强度、应变最大位移量和热震稳定性均优于以Ni为催化剂时的情况。

关键词： 硼化物粉体合成   感应加热   碳复合耐火材料   氧化机理   抗渣侵蚀性能  

摘要： 碳复合耐火材料由于碳的引入赋予了其优异的抗渣性和抗热震性,被广泛应用于钢铁工业。然而,碳复合耐火材料存在的最大问题是碳容易氧化,从而导致结构疏松劣化了材料性能。为了改善碳复合耐火材料的抗氧化性能,通常需要添加一些抗氧化剂。硼化物作为碳复合耐火材料的抗氧化剂不仅能通过形成表面保护层来改善材料的抗氧化性,降低碳损失,还可以提高材料的抗侵蚀性和力学性能,且硼化物的种类和特性对材料性能亦有较大影响,因此硼化物在碳复合耐火材料中的应用研究受到学者的广泛关注。目前,硼化物粉体的合成主要以碳热还原法为主,但是,传统加热的合成温度高、生产成本高,因而限制了其在耐火材料中的广泛应用。感应加热是一种新型的加热方法,具有升温速率快、易控制和清洁环保等优点,日益受到科研人员的重视。基于此,本文的研究工作主要包括:在感应加热条件下采用碳热还原法合成出CaB及硼化物的复合粉体(CaB-LaB、CaB-ZrB、CaB-BC和ZrB-BC);将硼化钙及硼化物复合粉体引入到碳复合耐火材料(MgO-CaO-C制品和AlO-SiC-C浇注料)中,探讨其对物相组成、显微结构、力学性能、抗氧化性及抗渣性的影响;揭示这些硼化物在碳复合耐火材料中的抗氧化机理。通过上述研究工作,得到如下主要结论:(1)采用感应加热方式合成了CaB粉体。以CaCO、BO和沥青粉为原料,在Ar气气氛中1700℃下保温10min制备出纯度较高、平均粒径为12.3μm、具有立方晶型的CaB粉体;在此基础上,以廉价的天然硬硼钙石和生石油焦为原料,在1650℃下保温20min后经酸浸、洗涤、干燥后可获得较纯CaB粉体。研究表明,所制备的粉体具有规则立方体形貌,颗粒尺寸分布均匀;随着石油焦粉和硬硼钙石的质量比增加,粉体物相组成无明显改变,但CaB晶格常数从4.147?降低到4.145?,且颗粒尺寸分布变窄。与传统碳热还原法相比,感应加热可降低合成温度,大大缩短反应时间,这是因为在感应电磁场的作用下,硼酸钙熔融液相的快速出现显著地促进了物质迁移和BC析晶,进而促进了CaB的快速形成。(2)在感应加热的条件下合成了CaB-LaB、CaB-ZrB、CaB-BC和ZrB-BC复合粉体。研究了加热温度、BO含量、碳含量以及加热方式等工艺参数对产物物相组成和显微形貌的影响。研究表明,在Ar气气氛中1650℃下保温30min可以合成出较纯的CaB-LaB和CaB-ZrB复合粉体;适当过量的BO和C有利于这两种复合粉体的合成;对于CaB-BC复合粉体而言,则需要在1700℃下才能获得,过量的BO能促进复合粉体中CaB和BC相的形成,而过量的C具有不利的影响。以ZrO、BC和沥青粉为原料在Ar气气氛下1400℃保温30min即可制备出较纯的ZrB-BC的复合粉体。(3)研究了CaB及含CaB的复合粉体(CaB-LaB、CaB-ZrB和CaB-BC)的引入对MgO-CaO-C材料力学性能、抗氧化及抗渣性的影响。结果表明:分别添加适量CaB或含CaB的复合粉体均可显著改善MgO-CaO-C耐火材料的抗氧化性。相比于单纯添加CaB,含CaB复合粉体的添加能进一步改善材料的抗氧化性。同时含CaB复合粉体的引入可显著降低材料1000℃碳化后的显气孔率,提高材料的强度,尤其是高温热态强度。添加CaB-ZrB或CaB-BC复合粉体同时提高了MgO-CaO-C耐火材料的抗渣侵蚀性和抗渣渗透性;而添加CaB-LaB的材料抗渣侵蚀性变好,而抗渣渗透性能改善并不明显。(4)研究了添加CaB及含CaB的复合粉体的MgO-CaO-C耐火材料的抗氧化机理。研究表明:在氧化初期(≤100min),材料的氧化行为主要受界面化学反应控制;在氧化后期(≤100min),当表面氧化层形成,氧气在基质中的扩散速率起决定性的作用。随温度升高,氧化速率常数呈增加趋势,化学反应控制阶段的时间变长。随硼化物含量增加,氧化速率常数降低;在900200℃范围内,添加有CaB、CaB-LaB、CaB-ZrB和CaB-BC的MgO-CaO-C耐火材料在化学反应控制阶段的氧化表观活化能分别为47.1、52.3、52.7、62.2kJ/mol,在扩散反应控制阶段的氧化表观活化能分别为141.2、196.5、185.7、231.1kJ/mol。这说明含CaB复合粉体的引入进一步提高了材料的抗氧化性能。(5)研究了合成ZrB-BC复合粉体在AlO-SiC-C浇注料中的应用。结果表明,ZrB-BC复合粉体的引入能在较宽温度范围内显著改善浇注料的抗氧化性。而且,浇注料的体积密度、常温抗折强度和高温抗折强度也得到了显著地提高。高温抗折强度的改善主要是因为ZrB-BC复合粉的添加促进了柱状莫来石晶体的发育。ZrB-BC复合粉体的引入明显改善了AlO-SiC-C浇注料抗渣渗透性,但过量添加会降

关键词： 非氧化物   耐火材料   氮化硅   氧化铝  

摘要： SiAlON较Si_3N_4具有更好的高温稳定性,在炼铁体系具有更好的实用性;MgAlON比AlON低温稳定性好,是洁净钢、精品钢等炼钢体系用耐火材料;Al_4O_4C和Al_2OC是树脂结合Al-Al_2O_3系耐火材料高温增强相,具有无铬、低碳环保特点,用于连铸功能耐火材料具有很好的使用效果。基于此,介绍了Si-N-O、Si-Al-O-N、Mg-Al-O-N和Al-Si-C-O-N系结合相复合材料等的应用研究现状,展望了其发展前景。

关键词： 复合耐火材料   Ti3AlC2结构   Si氧化物   非氧化物   显微结构  

摘要： 含碳耐火材料和Si3N4结合SiC是非氧化物在耐火行业中应用最广泛的两个体系。含碳材料作为主要的耐火材料在钢铁冶炼中使用多年，但仍然有许多问题没有解决;如对钢水的增碳问题在低碳超低碳钢冶炼中更加严重，低碳耐火材料使用寿命短等问题仍待解决。而在Si3N4结合SiC耐火材料生产中，由于试样外层的Si首先被氮化生成Si3N4，导致试样外层致密化抑制了N2向试样内部进一步的渗透;最终形成了试样外层Si3N4为结合相，内层为Si结合碳化硅的“框架结构”。\n 在Ti3AlC2的结构，合成方式以及应用等方面已进行了一系列研究。但将其应用于Al2O3-Si-C耐火材料中部分取代石墨制备低碳耐火材料尚未见报道;本工作利用Ti3AlC2逐步取代铝碳耐火材料中的石墨，制备低碳铝碳耐火材料;并研究Ti3AlC2在埋碳环境中结构演变，及其对低碳铝碳耐火材料力学性能特别是抗热震性能的影响;进一步探究不同侵蚀条件下Ti3AlC2对Al2O3-Ti3AlC2-Si-C耐火材料侵蚀界面的影响，揭示Ti3AlC2的蚀变过程并提出了Ti3AlC2影响铝碳耐火材料侵蚀性能的机理。此外，借鉴Al2O3-C耐火材料中Si-C反应原位生成陶瓷结合相增强试样高温强度的思路，在试样基质中引入合适碳源，在埋碳/氮化气氛下热处理，通过将试样基质中的Si转化为氮化物/碳化物，最终优化SiC基耐火材料的结合体系与显微结构;系统讨论了碳源、热处理气氛条件以及添加剂等因素对氮化程度、基质相貌和骨料/基质界面的影响;在此基础上研究了显微结构与试样力学性能的相关性。研究结果表明:\n (1)埋碳的热处理环境下，Ti3AlC2中的Al元素的空位迁移以及与CO的反应过程降低了Ti3AlC2热稳定性;而在Al2O3-Ti3AlC2-C耐火材料中，由于Ti3AlC2在高温下一系列的反应与分解，促进了柱状Al2TiO5、SiAlON和Al-Si-C-O晶须等一系列陶瓷增韧结合相形成;提高了试样的结合强度。最终当试样中石墨含量从10wt％降至4wt％时，由于新的结合相生成，特别是Al2TiO5相生成，有效抑制了试样抗热震性能的急剧下降。\n (2)在传统铝碳耐火材料侵蚀过程中，渣的渗透-熔解侵蚀-内层石墨氧化-氧化物/碳的复合结构消失-渣的再渗透，这一循环步骤持续地发生导致耐火材料熔损。利用Ti3AlC2部分取代试样中石墨制备低碳铝碳耐火材料后，在侵蚀界面上形成一层CaAl2Si2O8-xAl2O3·yTiO2隔离层，抑制了上述熔损过程的持续发生;隔离层通过抑制氧化气体和侵蚀介质向界面内部的渗透导致脱碳层的消失;同时Al2O3-TiO2固溶相吸收渣中的Fe2O3和MnO，进一步抑制了渣的渗透能力。所以利用Ti3AlC2部分取代石墨制备低碳铝碳耐火材料后，虽然石墨含量降低，但实验室侵蚀结果显示其抗侵蚀能力反而有显著的提高。\n (3)在温度梯度和渣浓度梯度存在的侵蚀条件下，在渣侵蚀过程中Ti3AlC2自身的蚀变是一个分解-熔解-析出连续的过程。在反应层中Ti3AlC2是一个持续的逐步蚀变过程;有效的抑制了基质中石墨的快速氧化，也抑制了碳/氧化物高抗侵蚀复合结构的快速消失;有效提高了试样的抗侵蚀能力。而在渣层中Ti3AlC2分解的TiO2相促进CA6高熔点相形成，也抑制了渣的进一步渗透。\n (4)借鉴碳复合耐火材料中Si-C反应和埋碳烧结环境成功制备了自反应结合SiC耐火材料。在SiC骨料/基质界面上形成一层SiCxOy结合相有效提高了试样的结合强度;而添加硅铁合金能够有效促进试样的致密化;此外，硅铁合金通过气-固-液机理催化形成Si3N4晶须，提高试样的强度和韧性。当添加量为2.5wt％时，试样获得最高的常温抗折强度为34.9MPa。\n (5)研究不同碳源在氮化条件下对试样氮化程度的影响表明:基质中添加碳黑导致其在氮化的过程中与少量的O2反应形成弥散性微孔，为N2向试样内部的渗透提供了一个通道，有助于提高氮化程度;且能原位生成SiC纳米颗粒/晶须;通过协同的增韧效应使制品的性能显著提高。

关键词： 低碳镁碳砖   废料Si-SiC复合粉   添加量   强度   抗氧化性  

摘要： 为了综合利用在太阳能硅晶板生产过程中产生的大量工业废弃料Si-SiC复合粉,将其作为添加剂引入到镁碳砖中,研究了Si-SiC复合粉加入量(加入质量分数分别为0、1%、2%和3%)对低碳镁碳耐火材料性能的影响。结果表明,废弃Si-SiC复合粉可以提高低碳镁碳砖的抗氧化性与热处理后试样的常温力学性能。随Si-SiC复合粉添加量的提高,镁碳砖的抗氧化性提高。当添加量为2%(w)时,固化后试样及经1 600℃埋碳热处理后试样的力学性能最佳。综合考虑低碳镁碳砖的各项性能,Si-SiC复合粉的合适加入量为2%(w)。采用废弃Si-SiC复合粉作为低碳镁碳耐火材料的抗氧化剂可有效降低生产成本。

关键词： 金属铝   氧化镁系耐火材料   相变化  

摘要： 为研究高温下金属铝对氧化镁系耐火材料的影响,以电熔镁砂细粉(≤74μm)和金属铝粉(≤74μm)为原料,热固性树脂为结合剂,研究了不同温度热处理后(660、1 150、1 350和1 550℃)材料的相组成及显微形貌。结果表明:1 150℃时开始反应生成镁铝尖晶石;温度升至1 350℃时镁铝尖晶石生成量增多,试样更加致密;温度达到1 550℃时氧化镁大量流失,导致试样致密度大幅度下降。体系中除了生成镁铝尖晶石作为结合相外,还生成了少量氧氮化物纤维和颗粒,这些纤维和颗粒作为增强相能够进一步提升材料的力学性能。

关键词： 碳纳米管   碳复合耐火材料   催化   酚醛树脂  

摘要： 总结了直接加入碳纳米管法和催化酚醛树脂原位生成碳纳米管法应用在低碳耐火材料中的研究现状,提出了碳纳米管增强碳复合耐火材料目前存在的问题和今后潜在的发展方向。

关键词： 熔融石英   颗粒级配   堇青石   热膨胀系数   抗折强度   抗热震性  

摘要： 我国是世界耐火材料的最大消费国,而优化耐火材料的性能一直是科研工作者的努力目标,并且受到我国的高度重视。因此,本课题创新性的以熔融石英、粘土、堇青石和硅线石为主要原料,制备多相复合耐火材料,测试样品的热膨胀系数、烧成收缩、吸水率、显气孔率和抗折强度的大小,借助了 XRD射线衍射和SEM电镜扫描等测试方法观察样品的内部结构,探讨了不同颗粒级配、不同烧成温度、不同结合剂、不同粘土加入量、不同堇青石加入量和不同硅线石加入量对样品各项性能的影响。通过对样品的热膨胀系数、抗折强度和其它各项性能测试分析,其结果表明:固定熔融石英的百分含量不变,随着细颗粒熔融石英比例增加,样品的热膨胀系数逐渐增大,抗折强度逐渐增大,前期探索实验主要考虑热膨胀系数,优化出的熔融石英颗粒级配为20～30目:30～60目:60～160目=13:9:7、12:9:8 和 21:16:21,烧成温度为 1300℃、1340℃ 和 1380℃,其热膨胀系数0.96～1.08×10-6℃-1,抗折强度8.01～9.96MPa;在替换不同的结合剂的试验中,得出最佳的结合剂为粘土,最佳熔融石英颗粒级配为20～30目:30～60目:60～160目=12:9:8;在不同的粘土加入量试验中,最佳粘土加入量为粘土:熔融石英=29:21,最佳烧成温度为1340℃,此时样品的热膨胀系数为1.01 ×10-6℃-1,抗折强度为8.86MPa;在外加堇青石的实验发现,外加堇青石能促进莫来石的生长发育,并且能明显的改善样品的抗折强度,经过分析得出最佳堇青石外加入量为30%,热膨胀系数为1.17 × 10-6℃-1,抗折强度为15.6MPa,相比没加堇青石的膨胀系数增大了 1 5%,抗折强度增大了 75%;在外加硅线石的实验中,在保证热膨胀系数增大不多,抗折强度减小很少的情况下,最佳硅线石的外加量为10%,烧成收缩减小了 18.3%,结果表明硅线石的加入能明显的减小样品的收缩。本课题对最佳粘土加入量和最佳堇青石外加量的样品做了抗热震性,最佳粘土加入量的样品三次热震后强度保持率为90.4%,热膨胀系数变化率为3.96%;而最佳堇青石外加量的样品三次热震后强度保持率为95.3%,膨胀系数的变化率为2.44%。对比数据说明,堇青石的加入能提高样品的抗热震性能。

关键词： 莫来石   碳化硅   氮化硅   耐火材料   性能  

摘要： 耐火材料是高温技术不可或缺的基础材料。耐火材料涉及钢铁、建材、有色金属冶炼、机械、化工等多项国民经济的支柱行业。莫来石质材料作为一种传统的耐火材料,具有耐火度高、热膨胀系数低、热震稳定性好、高温抗蠕变性好、具有很高的耐磨性及耐剥落、抗侵蚀性等一系列良好的性能。但由于莫来石中[Si04]和[A104]四面体结构基元的空间的排列会随Al、Si比的变化而在其晶体结构中出现不同程度的周期性的氧缺位,使得其晶格间的空隙较多,进而导致莫来石材料的强度较低,影响了其在工业生产中的应用。氮化硅和碳化硅均为重要的耐高温硬质材料,把氮化硅和碳化硅作为增强相制备莫来石基复合材料,则能显著改善莫来石基复合材料的综合性能。本文以莫来石、红柱石、碳化硅、氮化硅为主要原料,以二氧化硅微粉为结合剂,以聚乙烯醇为粘结剂,在1450℃保温400 min的烧成条件下,通过调整氮化硅和碳化硅的加入比例制备了复相耐火材料。对1450℃C下制备的复相耐火材料进行显气孔率、体积密度、常温耐压强度、高温抗折强度、烧后线变化率、荷重软化温度的测试;通过多晶X-射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱仪(EDS)等分析测试手段对复相耐火材料的微观结构、物相组成等进行研究;将制备的复相耐火材料进行热震处理,观察其裂纹的产生和扩展情况,并对热震处理后的试样进行显气孔率、体积密度、耐压强度的测试,综合多种测试手段评价其抗热震性。结果表明,在1450℃C下制备的复相耐火材料的显气孔率基本维持在15%左右,体积密度在2.45 g/cm3左右,烧后试样产生了不同程度的膨胀,高温抗折强度和荷重软化温度也分别能够达到29.8 MPa和1560℃C,都表现出了较高的水准,且基本不受氮化硅和碳化硅加入比例的影响,但是,复相耐火材料的常温耐压强度随着氮化硅含量的增加呈降低的趋势。复相耐火材料在烧结过程中,氮化硅和碳化硅均发生了氧化,氧化后在材料表面形成一层黄褐色氧化产物,其主要为玻璃相;在复相耐火材料的截面出现致密层,且致密层的厚度随着氮化硅含量的增加而减小;复相耐火材料内部有大量纤维生成,它们是碳化硅和氮化硅在高温低氧分压的条件下氧化生成的气态一氧化硅在向外扩散的过程中遇氧形成的。在复相耐火材料中添加氮化硅能够提高材料的抗热震性能,且随着氮化硅含量的增多,复相耐火材料的抗热震性能越好。当原料配方中的碳化硅全部被氮化硅替代时,复相耐火材料的热震十次后耐压强度保持率能够到达84%。

关键词： 催化剂   MgO晶须   ZrB2-SiC复合粉体   低碳镁碳耐火材料  

摘要： 本论文研究了MgO晶须的催化合成工艺和ZrB-SiC/MgO-C复合低碳耐火材料的常温物理性能、高温力学性能、热震稳定性、抗氧化性及抗渣性。(1)以硝酸铁、硝酸钴及硝酸镍为催化剂前驱体,以镁砂细粉、鳞片石墨及金属铝粉等为原料,经1200400℃/2 h反应后,催化合成了直径约在4000 nm的MgO晶须。MgO晶须的最佳合成条件为:FeO、CoO及NiO加入量为1wt%,铝粉用量为3wt%,热处理温度为1400℃;当FeO和NiO为催化剂时,石墨的用量为4wt%;当CoO为催化剂时,石墨的用量为6wt%。(2)以ZrB:SiC比例不同的ZrB-SiC复合粉体替代石墨制备了一系列ZrB-SiC/MgO-C复合低碳耐火材料,并对其常温物理性能、高温抗折强度及应力应变关系进行研究。结果表明:以ZrB含量为80wt%的ZrB-SiC复合粉体取代80wt%的石墨时,ZrB-SiC/MgO-C低碳耐火材料的常温物理性能和高温抗折强度最佳;ZrB-SiC/MgO-C复合低碳耐火材料的弹性变形温度范围为2500℃,塑性变形开始温度为60000℃。(3)ZrB-SiC/MgO-C复合低碳耐火材料的抗热震研究表明:随实验温度的增大,耐火材料的抗热震性不断降低;改变复合粉体中ZrB:SiC的比例对低碳镁碳耐火材料抗热震性的影响不大。随着ZrB-SiC复合粉体对石墨替代量的增加,材料在埋碳气氛下的抗热震性有所降低,但在氧化气氛下的抗热震性则逐渐增强。(4)ZrB-SiC/MgO-C复合低碳耐火材料的抗氧化研究表明:1250℃/2 h氧化后,不加入ZrB-SiC复合粉体时,低碳耐火材料的氧化面积为3.08%,当ZrB-SiC的替代量为50wt%时,低碳耐火材料的氧化面积仅为0.15%,说明用ZrB-SiC替代石墨可以显著提高低碳耐火材料的抗氧化性能。(5)采用静态坩埚法研究了ZrB-SiC/MgO-C复合低碳耐火材料的抗渣性能,结果表明:温度越高低碳耐火材料的渣蚀现象越严重;相同渣蚀条件下,ZrB-SiC复合粉体替代石墨对低碳耐火材料的抗渣性能影响不大。