关键词： 碳复合功能耐火材料   铜催化   结合相结构   结构演变   热震稳定性  

摘要： 长水口、浸入式水口、塞棒和滑板等碳复合功能耐火材料服务于钢铁生产的连铸工艺,其结构和性能决定连铸工艺的效率及产品的质量。碳复合功能耐火材料在服役过程中受到钢液的机械冲刷、反复的热冲击及氧化作用,因此优化其力学性能、热震稳定性能和抗氧化性迫在眉睫。碳复合功能耐火材料中氧化物与碳组分之间无法烧结,材料的结合强度主要靠碳组分形成的网络状碳结构和高温下形成的陶瓷相共同提供,材料的“碳结合”和“陶瓷结合”双重结合相决定了材料的性能。碳复合功能耐火材料中结合剂酚醛树脂炭化形成的结合碳为玻璃碳结构,使材料力学性能和抗氧化性较差,传统采用过渡金属元素催化碳纳米管/纤维和碳化硅等陶瓷增强相的形成以改善其性能,但其作用温度在800℃及以上。然而酚醛树脂热解释放出小分子气体并形成多孔炭化产物的温度在800℃以下,因此选择合适的催化剂在低温下催化形成碳纳米管/纤维等增强相来调控结合相碳结构的形成和碳-陶结构的演变过程进而优化材料的性能具有重要意义。与传统使用的过渡金属催化剂相比,金属铜具有更低的熔点,其可在低温下影响碳结构的形成和在高温下调控陶瓷相的演化。基于此,本论文从碳复合功能耐火材料结合相角度出发,选择铜调控结合相碳/碳-陶结构的演化,通过调节铜源的引入形式和添加量调控酚醛树脂碳结构的形成过程,研究了铜粒子价态的变化及其对催化活性的影响,并基于优化催化效果,复合引入氮源以调控碳结构及优化抗氧化性;对酚醛树脂炭化产物的强度和抗氧化性进行优化,通过原位形成碳化硅陶瓷增强相使其碳结构演变为碳-陶结构,研究了气氛、硅粉粒度、碳/硅比和铜源引入形式对碳-陶结构演变的影响,并探讨了相关增强机理;通过铜调控中间相碳微球和木质素的炭化产物碳/碳-陶结构形成和演变;最后,通过将中间相碳微球和木质素分别同酚醛树脂复合引入到碳复合功能耐火材料中,研究了不同结合相结构对材料结构和性能的影响,主要研究结论如下:(1)铜催化形成碳纳米纤维调控了酚醛树脂碳结构的形成,提高了炭化产物的抗氧化性。纳米铜经“溶解-析出”机制在500℃催化酚醛树脂热解气体形成碳纳米纤维覆盖在树脂炭化产物基体表面并填充于孔洞中,优化孔结构并提高炭化产物的石墨化度;氮源协同引入后不仅掺杂进入碳结构中增加了铜催化反应的活性位点,而且形成片层状类石墨相氮化碳覆盖在基体表面及孔洞中作为“保护层”,铜催化及氮掺杂协同作用显著地提高了酚醛树脂炭化产物的抗氧化性。(2)酚醛树脂炭化产物的碳结构向碳-陶结构演变提高了其强度和抗氧化性。铜源引入能够催化酚醛树脂炭化产物与硅反应形成碳化硅晶须,使其形成机理由气-液-固机制转变为气-固机制,不仅降低碳化硅的形成温度、提高其生成量而且能调控其形貌。1200℃催化形成的碳化硅晶须通过在炭化产物的基体和孔洞中团聚形成桥梁,堵塞了孔洞,显著地提高了酚醛树脂炭化产物的强度和抗氧化性。(3)铜能促使中间相碳微球和木质素炭化产物的碳-陶结构演变并提高其强度。中间相碳微球热解后形成颗粒状炭化产物,木质素热解后形成多孔网络状的炭化产物。铜能通过降低Cu/Si合金的熔点来催化硅与炭化产物完全反应形成大长径比的碳化硅晶须,从而降低碳化硅的形成温度并提高其生成量,促使中间相碳微球和木质素炭化产物的碳结构演变为碳-陶结构,最终提高了炭化产物的强度。(4)铜以催化剂的形式引入到碳复合功能耐火材料中,通过对结合相结构的形成和演变进行调控,实现了材料力学性能、热震稳定性能和抗氧化性的协同提升。中间相碳微球和木质素的复合引入提高了材料的常温抗折强度和常温耐压强度,1400℃热处理后材料的常温抗折强度分别提升至24.7 MPa和23.0 MPa,含中间相碳微球的材料抗热震稳定性能较优,热震残余强度比值为68%。铜催化形成了更多大长径比的碳化硅晶须并交织缠绕在一起形成连续的碳-陶网络结构,优化了结合相的碳-陶结构。碳化硅陶瓷相通过“拔出”、“裂纹桥接”和“裂纹偏转”等增强增韧机制提高了材料的力学性能和热震稳定性,并且通过填补孔洞、降低材料内部的氧分压提高材料的抗氧化性,实现了其性能的协同提升。

关键词： 铝碳耐火材料   纳米碳/镁铝尖晶石复合粉   抗热震性能  

摘要： 以柠檬酸镁和氧化铝为原料,采用埋碳烧结法合成纳米碳/镁铝尖晶石复合粉,并代替铝碳耐火材料中的部分石墨,通过X射线衍射仪、场发射扫描电子显微镜以及能谱分析仪表征纳米碳/镁铝尖晶石复合粉,研究了加入不同量的复合粉对铝碳耐火材料物理性能、抗氧化性、抗渣侵蚀性以及抗热震性的影响。结果表明:纳米碳/镁铝尖晶石复合粉中碳分布均匀,分散在尖晶石晶粒表面或者夹杂在晶粒之间,使得复合粉在铝碳耐火材料抗侵蚀性和抗热震性等方面有显著作用。与空白样品相比,加入4.5%(质量分数)纳米碳/镁铝尖晶石复合粉的样品抗渣侵蚀性能提高71.3%;且抗热震性能有所改善,残余强度保持率提高43.2%。表明纳米碳/镁铝尖晶石复合粉能提高低碳铝碳耐火材料的性能。

关键词： 电熔锆酸钡   氧化钇   感应熔炼   钛铝合金   界面反应  

摘要： 使用电熔BaZrO_(3)耐火材料和Y_(2)O_(3)耐火材料复合,在1650℃保温24h烧制成坩埚,感应熔炼制备TiAl合金。通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)结合能谱仪(EDS)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)和氧/氮分析仪等手段分析了复合坩埚耐火材料相结构和显微结构,研究了复合耐火材料坩埚与TiAl合金熔体界面反应。结果表明,复合坩埚耐火材料由Zr固溶Y_(2)O_(3)和Y掺杂BaZrO_(3)两相组成,Y_(2)O_(3)的引入提高了电熔BaZrO_(3)耐火材料稳定性。熔解侵蚀作用是复合坩埚耐火材料与TiAl合金熔体界面作用机制,但游离Al_2O_3仍会与分解的BaO反应生成BaAl_(2)O_(4)附着在坩埚内壁;熔炼制备TiAl合金锭中氧含量仅为0.0986%(质量分数),与理论计算值相一致,且符合工业用TiAl合金铸锭用氧含量标准,表明了电熔BaZrO_(3)/Y_(2)O_(3)是一种极有潜力的TiAl合金感应熔炼制备用耐火材料。

关键词： 耐火黏土   电瓷废料   Al2O3-SiC复合粉体   低碳镁碳耐火材料   性能优化  

摘要： 耐火黏土可作为制备黏土质耐火材料的原料,电瓷废料为工业电瓷行业产生的废料,两者主要成分均为SiO2与Al2O3且都是廉价易得的原料。利用富SiO2和Al2O3廉价原料或工业固废制备Al2O3-SiC复合粉体,是对原料或固废的高值化利用,也是开拓Al2O3-SiC复合粉体合成新路径。本文分别以耐火黏土和电瓷废料为原料,采用电磁感应加热法和埋碳法制备了Al2O3-SiC复合粉体。首先探究了电磁感应加热法制备Al2O3-SiC复合粉体的可行性,并研究了感应电流(400A、500A、600A)对粉体物相的影响,确定了可成功合成Al2O3-SiC复合粉体的感应电流强度。然后分别以耐火黏土和电瓷废料为原料,采用埋碳法成功制备了 Al2O3-SiC复合粉体,并研究了反应温度(1500 ℃、1550 ℃、1600 ℃)和稀土 La2O3 添加量(0wt%、0.5wt%、1wt%)对复合粉体物相组成和显微形貌的影响,讨论了制备过程中的反应机理。最后,将分别以耐火黏土和电瓷废料为原料制备的Al2O3-SiC复合粉体代替部分镁砂细粉(0wt%、2.5wt%、5wt%、7.5wt%)添加到低碳镁碳耐火材料中,并系统研究了复合粉体对低碳镁碳耐火材料的显气孔率、体积密度、耐压强度、抗热震性、抗氧化性和抗渣侵蚀性的影响。本文获得的结果如下:(1)电磁感应碳热还原法可成功且快速制备出Al2O3-SiC复合粉体,适宜的制备条件为:感应电流为600 A,保温时间为15 min。(2)制备Al2O3-SiC复合粉体的过程中,反应温度是影响最终产物物相的主要因素。以耐火黏土为原料制备的复合粉体经1500℃加热处理后产物的主晶相莫来石相、次晶相为β-SiC以及少量的Fe3Si相;经1550℃加热后莫来石相的衍射峰强度明显减弱,但还有部分残留;经1600℃合成粉体中莫来石衍射峰基本消失,α-Al2O3衍射峰出现。以电瓷废料为原料制备的Al2O3-SiC复合粉体经1500℃和1550℃合成粉体中存在大量的非晶玻璃相,莫来石相生成不明显。反应温度为1600℃,体系中非晶玻璃相衍射峰强度大幅减弱。相比较而言,电瓷废料更难进行碳热还原反应。(3)稀土 La2O3的添加可以明显促进Al2O3-SiC复合粉体的制备。La2O3可以加快体系中传氧速率进而提高体系整体反应速率,加快莫来石的结晶和还原速度,最终促进SiC的结晶。合理添加La2O3可降低合成温度。此外,加入少量La2O3对复合粉体的微观结构无明显影响。(4)向低碳镁碳耐火材料添加耐火黏土制备Al2O3-SiC粉体的合适添加量为2.5wt%和5wt%。添加Al2O3-SiC复合粉体可以整体提高低碳镁碳耐火材料的体积密度、抗热震性、抗氧化性和抗渣侵蚀性。其中添加量为2.5wt%时对低碳镁碳耐火材料抗渣侵蚀性能有所提高,添加量为5wt%时低碳镁碳耐火材料的抗热震性、抗氧化性能提升较为明显,但会造成抗渣侵蚀性能下降。(5)以电瓷废料为原料制备的Al2O3-SiC粉体加入到低碳镁碳耐火材料中的最佳添加量为2.5wt%,少量加入可以提高耐火材料的致密程度,对材料的抗热震性、抗氧化性和抗渣侵蚀性均有提升。过多加入会破坏耐火材料的结构。该复合粉体对低碳镁碳耐火材料的抗氧化性提升较为明显,若能解决其内部杂质过多的问题,将有更大的应用潜力。

关键词： MgO-C耐火材料   含硅陶瓷相   微结构调控   氮化   原位催化  

摘要： MgO-C耐火材料作为钢铁冶炼用关键基础材料,被广泛用作转炉衬砖、电弧炉炉壁和钢包渣线砖。传统MgO-C耐火材料难以满足现代洁净钢冶炼的技术进步需求,其低碳化已成为发展趋势。降低MgO-C耐火材料中石墨含量会降低材料的热震稳定性和抗渣侵蚀性,严重降低其高温性能和使用寿命。寻求制备高性能低碳MgO-C耐火材料的新方法对耐火材料及冶金行业的发展至关重要。本文以Si粉作为氮化制备MgO-C耐火材料中原位形成含硅陶瓷相的原料,研究氮化温度、催化剂添加量和负载方式对反应生成含硅陶瓷相机理及其形貌演变的影响,再研究熔盐法低温合成的c-Zr N纳米粉体对MgO-C耐火材料中含硅陶瓷相的形成及形貌演变和力学性能的影响规律,最后基于Si C晶须具有高抗拉强度、高热导率和低热膨胀系数等优异性能,将资源丰富的生物质稻壳催化合成的Si C晶须引入到MgO-C耐火材料中,探究其对材料结构和性能的作用过程。研究得出如下结论:(1)Si粉负载催化剂氮化制备SiN复合MgO-C耐火材料。该过程生成的含硅陶瓷相包括Si C、MgSi O、Mg Si N和SiN。对于不添加催化剂的材料,氮化温度1350-1450℃的范围内,温度升高促进了α-SiN通过液相转变为柱状β-SiN,生成的β-SiN均匀分布并钉扎在基质中;氮化温度为1400℃时,材料表现出优异的力学性能,其常温抗折强度和常温耐压强度分别为15.2 MPa和88.2 MPa。与不添加催化剂的材料相比,相同温度下(1400℃),硝酸铁添加量为1 wt%可有效调控β-SiN的形成,材料内部形成良好的SiN形貌和较高含量的柱状β-SiN,常温抗折强度、常温耐压强度和抗氧化性分别提高了13%、4%和9%。(2)在Si粉-酚醛树脂共同负载催化剂进行氮化反应制备粉体过程中,硝酸铁添加量为Si粉的5-15 wt%时,合成了内壳为板状Si C、外壳为SiN晶须的Si@Si C@SiN复合粉体,在晶须尖端和根部生成含Fe液滴的SiN晶须的过程分别遵循气-液-固和固-液-气-固生长机制。在此基础上,采用Si粉-酚醛树脂共同负载催化剂,氮化制备含硅陶瓷相复合MgO-C耐火材料。氮化温度升高和催化剂含量增加均会促进Mg(g))的形成,其和α-SiN反应生成Mg Si N,同时Mg Si N的形貌逐渐由锥形演变为块状。当硝酸铁添加量为1 wt%、氮化温度为1400℃时,生成的含硅陶瓷相主要为Mg Si N,其以颗粒状和长锥形形貌共存,同时材料内部有许多短柱状六方β-SiN生成,协同改善MgO-C耐火材料的性能。相同温度下与不含催化剂的材料相比,材料的常温抗折强度、常温耐压强度和抗侵蚀性分别提高了6%、16%和13%。(3)采用熔盐辅助还原氮化法低温合成c-Zr N纳米粉体,高纯c-Zr N纳米粉体的合成条件为:原料Zr O/Mg摩尔比为1:3、熔盐体系Mg Cl?6HO/Na Cl摩尔比为1:2、氮化温度为1000-1100℃、保温时间为3 h。引入的c-Zr N纳米粉体在反应氮化制备MgO-C耐火材料过程中扮演着“催化剂”的角色,其与生成的含硅陶瓷相如α-SiN和Mg Si N间形成化学结合,并通过与中间产物Zr O或Zr Si之间循环转化反应,促进MgSi O和β-SiN的生长。当Zr N添加量增加至3-5 wt%,MgSi O的形貌逐渐由絮状晶须演变为片状。与未加Zr N的材料相比,Zr N添加量为5 wt%时显著改善了材料的致密度和强度,常温耐压强度提高了54%。(4)以稻壳粉为原料在Ar气下合成Si C晶须,具有较高结晶度Si C晶须的合成条件为:采用催化法(不添加熔盐),硝酸镍添加量为2 wt%、1400℃热处理3h。与不添加催化剂的稻壳合成Si C相比,添加2 wt%硝酸镍可明显降低Si C的生成温度,晶须形貌为尖端含Ni液滴的直线形,具有较高的结晶度。采用非催化-熔盐法和催化-熔盐法(2 wt%硝酸镍),均不能有效降低稻壳合成Si C的生成温度,晶须形貌分别为链珠状和絮状,且晶须表面均覆盖较厚的非晶态Si O。(5)将含2 wt%硝酸镍的稻壳粉在1400℃热处理3 h条件下合成的Si C晶须引入到反应氮化制备MgO-C耐火材料过程中。当Si C添加量为1 wt%时,与未加Si C的材料相比,常温抗折强度和常温耐压强度分别提升了32%、17%。对合成的Si C晶须再负载催化剂(下称Si C),并将其引入反应氮化制备MgO-C耐火材料过程中,该晶须形貌变为链珠状形貌,提高了其与基体间的结合强度,同时引入的催化剂也促进了柱状六方β-SiN和片状MgSi O形成。当这种Si C晶须添加量为1wt%时,材料表现出优异的力学性能,其常温抗折强度和常温耐压强度分别为11.0MPa和68.8 MPa。3 wt%Si C和AlO的

关键词： 钛   刚玉   碳氮化钛   相演变  

摘要： 以烧结刚玉和金属钛粉为主要原料、酚醛树脂为结合剂制备Ti-Al2O3复合耐火材料样品。将样品置于石墨坩埚中,在碳管炉氮气气氛下1 600℃烧成。对烧后样品的物相演变进行分析,结果表明:钛与氮气反应形成氮化钛,即使金属钛含量达到12%,也能完全氮化;形成的氮化钛多呈片状,也有一定量的晶须状碳氮化钛固溶体存在。氮气气氛中存在的微量一氧化碳气体扩散到样品内部,最终形成稳定的碳氮化钛固溶体。添加3%金属钛的样品中,添加3%石墨粉后样品强度降低约50%。添加或不添加石墨的Ti-Al2O3样品中均形成碳氮化钛固溶体,且碳氮化钛固溶体生成量相近。刚玉样品中出现了Al5O6N,在添加钛的样品中未检测到Al5O6N。添加金属钛的Ti-Al2O3样品中刚玉能稳定存在。建立了Ti-Al2O3样品中相演变的演变机理模型。

关键词： CA2-CA6   轻量化   复合耐火材料   烧结工艺  

摘要： 为了适应耐火材料轻量化、经济化以及功能化的发展需要,以82%(w)Al2O3、18%(w)CaO化学组成配比计的铝土矿和石灰石矿为原料,采用二步烧结法,在1200℃保温2 h一步预烧,而后在1600~1650℃保温2 h进行二步煅烧制备了致密CA2-CA6耐火复合材料。结果表明:经1200℃预烧后,在1650℃温度条件下保温2 h烧结,可制备出显气孔率为4.9%,体积密度为2.81 g·cm-3,常温耐压强度为231 MPa,主晶相四棱柱结构的CA2晶粒与板状结构的CA6交错穿插分布,结构良好的CA2-CA6复合材料,可满足钢铁冶金工业使用要求。

关键词： MgO-ZrO2   TiO2   CeO2   力学性能   抗热震性  

摘要： 耐火材料的质量与精炼工艺的发展有着密切的关系,它们相互依托,共同发展,耐火材料的质量和品种对精炼工艺的发展具有重要意义。钢包透气元件的性能和质量对钢包精炼工艺的高效运行有着重要意义。现行钢包透气元件多为刚玉质和刚玉-尖晶石质耐火材料,使用过程中易发生堵塞和损毁等问题,且已开发的镁质透气元件抗热震性较差,这极大的影响了生产效率和成本。因此本文通过研究MgO-ZrO2质耐火材料的性能,期望达到改善镁质透气元件的抗热震性能的效果,从而提高其使用寿命。本文以轻烧氧化镁和单斜氧化锆为原料,制备了 MgO-ZrO2质耐火材料,研究了氧化锆加入量、烧结温度和添加剂加入对MgO-ZrO2质耐火材料烧结性能、力学性能、抗热震性能和抗渣侵蚀性能影响的规律和作用机制。通过上述研究,得出以下结论:（1）烧结温度和ZrO2加入量对MgO-ZrO2质耐火材料的性能具有显著影响。随着烧结温度的升高,MgO-ZrO2质耐火材料的体积密度逐渐增大,显气孔率明显降低,试样的相对密度逐渐增大。当试样在1600℃下烧结2h时,MgO-ZrO2质耐火材料获得良好的致密度。经过1600℃烧结2h的烧结性能最好,其中当ZrO2的加入量为15%时,MgO-ZrO2质耐火材料性能最佳,其体积密度为3.39 g·cm-3,显气孔率为5.51%,相对密度为88.91%,常温耐压强度为205 MPa,同时具有良好的抗热震性能和抗渣侵蚀性能。在1600℃下烧结2h时,随着ZrO2的加入量的增加,MgO-ZrO2质耐火材料中的ZrO2分布得更加均匀,结构致密。随着ZrO2加入量的增加,熔渣侵蚀深度显著降低,抗渣侵蚀性能提高。（2）CeO2的加入对MgO-ZrO2质耐火材料致密度和抗热震性能具有显著影响。CeO2的添加提高了 MgO-ZrO2质耐火材料的致密度,使其显气孔率降低,体积密度增大,相对密度增大。其中,ZrO2加入量为20%和CeO2加入量2%的MgO-ZrO2质耐火材料的性能最优,其体积密度为3.54 ***-3,显气孔率为3.64%,相对密度为90.02%,常温耐压强度最高为269 MPa,同时具有良好的抗热震性能和抗渣侵蚀性能。CeO2一方面促进MgO晶粒的烧结,另一方面稳定试样中ZrO2。随着CeO2加入量的增加,MgO-ZrO2质耐火材料中ZrO2的物相发生了转变,当CeO2加入量为1%时为c-ZrO2,当CeO2加入量为2%时,ZrO2的物相为t-ZrO2。同时CeO2的加入提高MgO-ZrO2质耐火材料的常温耐压强度、抗热震性和抗渣侵蚀性能。（3）TiO2的加入显著提高了 MgO-ZrO2质耐火材料致密度,使MgO-ZrO2质耐火材料的显气孔率显著降低,体积密度增大,相对密度增大。同时,TiO2提高了MgO-ZrO2质耐火材料的常温耐压强度、抗热震性和抗渣侵蚀性能。其中ZrO2加入量为10%和TiO2加入量1%的MgO-ZrO2质耐火材料具有优良的综合性能,其体积密度为3.58 g·cm-3,显气孔率为1.01%,相对密度为95.75%,常温耐压强度最高,为325 MPa,同时具有良好的抗热震性能和抗渣侵蚀性能。TiO2的加入使得MgO-ZrO2质耐火材料显微结构紧密,试样中的硅酸盐相明显减少,硅酸盐相和钛酸钙相以弧岛状存在于颗粒间的空隙中,从而提高了 MgO-ZrO2质耐火材料的性能。

关键词： 低碳耐火材料   塞棒   C/MgAl2O4复合粉   镁铝尖晶石  

摘要： 镁铝尖晶石-碳复合耐火材料因具有优异的抗热震性能和抗渣侵蚀性能适用于高锰钢等特殊钢种连铸“三大件”渣线及整体塞棒棒头。随着钢铁冶金等行业趋向于高效化和洁净化,对连铸用整体塞棒的抗渣侵蚀性能和抗热震性能提出了更高的要求。发展低碳塞棒不仅对钢铁冶金行业提质增效、资源环境保护具有现实意义,而且是提升塞棒的抗冲刷性能,延长使用寿命的重要途径。低碳耐火材料因其直接降低了传统含碳耐火材料中鳞片石墨的加入量,使得耐火材料的抗热震性能以及抗渣侵蚀性能降低。目前,研究者们除了通过调整不同抗氧化剂的含量和粒径实现低碳耐火材料性能的优化外,主要从添加剂的复合化和纳米碳源的引入两个方面探究低碳耐火材料微观结构演变,在提高低碳含碳耐火材料的抗氧化性能同时,协同提高其抗渣侵蚀性能和力学性能。尽管纳米碳对改善低碳耐火材料抗热震性效果明显,但是存在难分散、成本高、易氧化的瓶颈问题。制备含碳复合粉体,并应用于含碳耐火材料,有望解决上述问题。本论文首先研究石墨含量对尖晶石-碳耐火材料性能的影响,然后以惰性气氛保护烧结法制备了碳/镁铝尖晶石复合粉(C/MgAlO),研究了C/MgAlO对低碳尖晶石-碳(MgAlO-C)耐火材料性能的影响。并对添加复合粉整体塞棒棒头用后残样进行了微观分析。主要结论如下:(1)随着石墨掺入量的逐渐降低,MgAlO-C耐火材料的抗热震性能以及抗氧化性能先增大后降低。当石墨的掺入量为6wt.%时,MgAlO-C耐火材料的残余强度保持率为40%,相比掺入10wt.%石墨的试样提升了24%。而且当石墨的掺入量为6wt.%时,试样的高温抗折强度和常温耐压强度都得到了不同提升,这是因为当石墨的掺入量进行调整时,鳞片石墨填充试样内部孔隙的程度也会发生变化,进而影响试样的显气孔率和体积密度。此外,因为鳞片石墨与镁铝尖晶石热膨胀系数的差异,过多的鳞片石墨会导致试样内部微裂纹的产生,破坏试样的力学性能。(2)C/MgAlO复合粉的添加不同程度上提高了低碳MgAlO-C耐火材料的力学性能和使用性能。主要是因为粒度分布比较宽的C/MgAlO复合粉的加入,不仅降低了尖晶石-碳试样的显气孔率,增加试样的强度。而且良好的抗氧化性能以及受复合粉团簇结构保护的纳米碳提升了试样的抗热震性能和抗渣侵蚀性能。(3)发展了C/MgAlO复合粉的规模化制备技术,并加入连铸整体塞棒棒头中,可以有效提高塞棒棒头的抗渣侵蚀性能。微观分析表明,C/MgAlO复合粉在棒头基质中均匀分布,形成网络状形态对钢渣进行捕获,将钢渣固溶成独立的高粘度圆形区域,限制钢渣进一步渗透棒头。此外,分布更加均匀的纳米碳也提高了棒头对钢渣的不润湿性,提高了整体塞棒棒头的抗渣侵蚀性能。

关键词： Al4SiC4   AlN/SiC结合碳复合耐火材料   表征   物理性能   化学稳定性  

摘要： 氧化物-碳复合耐火材料因含石墨而具有优良的耐侵蚀性和热震稳定性,被广泛应用于冶金工业的高温系统。随着冶炼技术的不断发展,碳复合耐火材料向低碳化发展,出现了低碳化与热震稳定性和抗渣渗透性协同提升的矛盾。AlN/Si C复合材料以其优异的力学性能、耐高温、耐侵蚀等特点在电子领域和高温陶瓷领域引起了极大的关注。将AlN/SiC与碳材料结合制备复合非氧化物结合碳耐火材料希望得到性能优异的功能复合耐火材料,以满足现代高温工业的实际应用需求。制备传统复合材料多将原料机械混合后进行高温烧结,制备材料内物相的分散性及均匀性不易控制,导致材料性能调控困难。本文研发一种以三元碳化物AlSiC为原料,在氮气气压烧结(Gas Pressure Sintering)工艺下,原位制备AlN/SiC结合碳复合耐火材料的新方法。研究不同气压条件下制备AlN/SiC结合碳复合耐火材料的制备机理,探讨烧结温度、保温时间和烧结助剂YO对AlSiC原位制备AlN/SiC结合碳复合耐火材料的物相组成、微观结构变化以及物理性能和化学稳定性的影响。(1)在1700℃不同氮气气压条件下热处理AlSiC坯体2h,原位制备AlN/SiC结合碳复合耐火材料。高温下增加氮气压力可有效促进AlSiC的分解,导致体系内Al蒸汽的饱和蒸气压急剧增加而形成大量颗粒状AlN。同时由于体系内各物相的蒸发和扩散传质速率不同,采用气压烧结法(GPS)不仅能够促进氮化,还可提高传质速率和反应进程,在2MPa氮气条件下制得AlN/SiC陶瓷相包裹C相的蜂窝状结构复合材料。(2)采用AlSiC原料,经过2MPa氮气条件、不同热处理温度原位制备AlN/SiC结合碳复合耐火材料,制备的材料中碳为蠕虫状石墨。随着热处理温度的升高,烧结更加致密,结晶性更好。根据最小二乘法计算晶格常数对比发现,在1900℃时AlN与SiC发生固溶反应得到SiAlNC固溶相,复合材料的体积密度、弹性模量和导热性等性能得到提升。(3)对不同温度热处理后材料化学稳定性研究发现,AlN/SiC结合碳复合耐火材料表现出优异的化学稳定性;同时随着热处理温度的升高,抗水化性、抗氧化性以及抗侵蚀性均升高。(4)研究添加YO对原位制备AlN/SiC结合碳复合耐火材料的影响,发现添加YO并不能促进AlN与Si C固溶,同时由于生成的低共熔点的液相包裹作用,反而促进AlSiC烧结,抑制了氮化反应进行。随着YO添加量增加,还会破坏陶瓷相结合碳的蜂窝结构。当YO添加量较少时,虽然会阻碍部分AlSiC的氮化,但体系内形成的少量液相改善了材料的致密性,材料的体积密度、弹性模量及弯曲强度等性能得到提高。在此基础上增加保温时间,发现AlSiC虽然得到完全氮化,但是Al N与SiC依然没有发生固溶反应,反而获得Al-C-N系三元碳化物,导致材料抗氧化性和抗侵蚀性降低。影响AlN与SiC固溶反应的最主要动力学因素是温度。