关键词： 亲水聚合物   防污   水凝胶   海洋涂料   湿敏响应   软体机器人   湿度传感器  

摘要： 亲水聚合物是一类富含亲水性基团的高分子材料,在生物医学、海洋防污、污水处理和智能材料等领域应用广泛。本文针对亲水聚合物的抗生物污染和湿敏响应两大特性,系统研究和对比了多种亲水聚合物的性质,并探索其应用。主要研究内容如下:两性离子聚合物具有强亲水性、优异的抗生物粘附特性和生物相容性,但针对不同两性离子材料性质差异的研究却较少有报道。本文通过交联聚合的方法分别制备了四种常见两性离子单体的水凝胶,并对比研究了它们的物理化学和生物性能的差异,为不同两性离子材料在不同应用中的选择提供了参考。本文又通过合成水凝胶对六种非离子型亲水材料的物理化学和生物性能进行了系统对比研究,发现聚吡咯烷酮(PVP)水合性能和抗污性能最为优异。之后,以PVP为主要链段合成了具有抗污活性的共聚物(PNMBH),将PNMBH整合到聚二甲基硅氧烷(PDMS)网络中,制备出具有双重功能的两亲性PNMBH-PDMS防污涂料。对该防污涂料进行了抗污性能评估,并进行了4个月的实海挂板测试,发现其防污效果显著,在海洋防污领域具有良好的应用前景。本文还选取了多种亲水聚合物材料,用其溶液铸膜,优选出成膜性最为良好的琼脂糖(AG)和透明质酸钠(SH)用于智能湿敏材料,并评估了其湿度响应性能。之后,本文以AG湿敏膜作为主体,设计出了一种能够快速自主翻滚运动的湿度驱动软体机器人。它在恒定的湿度(70%RH)基底上的翻滚速度高达0.714BL/s,并且可以通过改变湿敏膜的不同形状来编程其运动轨迹。本文又将SH和多壁碳纳米管(MWCNT)结合在一起制备了湿敏复合薄膜用于湿度传感器。此传感器具有高灵敏度、高精准度、高稳定性和低湿滞等特点。可用于呼吸监测,且在快速呼吸状态下的响应/恢复时间可达0.4 s/0.3 s。此传感器也能高效检测手指湿度,可应用于非接触式开关。该研究为亲水聚合物在智能湿敏驱动和湿敏传感领域的应用提供了新的途径。

关键词： 海洋涂料   氟碳树脂涂层   钨酸铋复合材料   氧化石墨烯   抗污性能   灭菌机理  

摘要： 因为海洋污染日益严重，光催化材料也越来越多的用于海洋防污。本篇论文主要探讨了钨酸铋基复合材料在海洋涂料中的抗菌应用。在文章的第一阶段，以Bi2WO6为主要材料，以TiO2为复合添加剂。通过简单的一步水热法制备了TiO2/Bi2WO6复合光催化材料并添加到碳氟树脂涂层中，用来改善后者的抗菌性能。然后通过光催化灭菌实验，循环灭菌实验和PEVE涂层间隔灭菌实验来检测TiO2/Bi2WO6/PEVE涂层的灭菌性能。结果表明，当TiO2与Bi2WO6的质量比为7.5:100时，经过处理的PEVE涂层在可见光下可获得最佳的杀菌性能。暴露于强可见光下1小时后，附着在涂层表面的细菌将近80％失去活性。通过X射线衍射，傅立叶变换红外光谱，紫外可见光分光光度法，Brunauer-Emmett-Teller表面积分析，扫描电子显微镜，透射电子显微镜和高分辨率透射电子显微镜确定其结构和形态特征。最终证明TiO2纳米微球粘附在Bi2WO6纳米片的表面上，并提高了后者的比表面积和电子传输效率。经海洋灭菌循环实验的佐证，TiO2/Bi2WO6复合光催化剂添加到PEVE涂料中是可行的。　　在实验的第二阶段，将GO用作复合添加剂，合成了还原的氧化石墨烯（RGO）/Bi2WO6复合材料，该复合材料具有空心球体结构并且在可见光下具有良好的灭菌性能。将复合材料添加到PEVE涂层中，复合涂层的灭菌能力得到了显著提高。通过实验，当GO与Bi2WO6的质量比为2:100时，涂层具有最佳的杀菌能力。在可见光下照射1小时，附着在表面的73％的细菌失去了活性。当时间延长到2小时，灭菌率提高到93％以上。与原始的PEVE涂层和Bi2WO6/PEVE涂层相比，复合样品的性能得到了显着改善。使用了一系列表征方法来探究复合材料的结构。发现他展现出的高抗菌性能可以归因于光收集效率的提升和复合材料中比表面积和吸附容量的显着增加。还详细讨论了可见光下复合涂层的灭菌机理。将来，这种复合光催化剂可以用于许多不同的海洋领域。这项工作为光催化涂料在海洋环境中的未来应用提供了参考。

关键词： 海水提铀   沸石型咪唑酯骨架材料   吸附   抗生物污损   复合材料  

摘要： 在经济全球化的背景下,能源是人类社会发展与实现国家现代化的基础。铀作为核能的主要燃料,是保障全球能源消耗需求和经济可持续发展的重要战略资源。海洋具有丰富的潜在铀资源储备,积极推进开发海水中提取铀的技术对于核能的可持续发展具有重大意义。咪唑酯骨架材料(ZIFs)因其具有可调整的结构,大比表面积,高孔隙率以及化学和热稳定性等特点被广泛的用于铀吸附领域。然而,海水中存在大量的海洋微生物,极易附着于吸附材料表面并产生生物污损,会严重降低材料吸附性能。而且,海洋环境的高盐弱碱性会显著降低ZIFs材料的吸附容量,极大的限制了材料在海水提铀领域中的应用。因此,开发具有良好抗生物污损性并适用于海洋环境的ZIFs材料仍面临着巨大挑战。本论文将氧化石墨烯二维片层结构的边缘效应与银离子的良好抗微生物性相结合,利用原位生长法制备了氧化石墨烯/ZIF-67-银离子复合材料(GZA),并对GZA材料进行基本结构表征,通过一系列抗海藻实验和吸附实验,探索了氧化石墨烯和银离子对ZIF-67材料性能的影响。GZA复合材料显示出高于80%的海藻细胞死亡率;而且银离子与钴离子摩尔比为1:2时,可以明显增强ZIF-67材料在弱碱性条件下的吸附容量,p H8.0时GZA材料的吸附容量是ZIF-67的1.77倍,可达到158.06mg/g。GZA复合材料在海水条件下吸附量和去除率分别为4.974μg/g和73.27%。研究结果证实氧化石墨烯和银离子可以有效地提升ZIF-67材料抗生物污损和吸附性能,使其更适用于海水环境。针对上述材料循环吸附性能差的问题,本论文通过溶剂热法和原位生长法制备了磁性ZIF-8-银离子纳米复合材料(FCZ8A),并探索了磁核、银离子与ZIF-8壳层之间的构效关系。FCZ8A材料的饱和磁化强度为33.5emu/g;海藻细胞死亡率为41%;在p H 8.0下吸附容量为120.15mg/g。而且,FCZ8A材料在第5次循环吸附时吸附容量可达72.53mg/g,明显高于上述GZA复合材料的循环吸附容量(22.63mg/g),证实其具有可循环使用的潜力。研究结果表明磁核仅为材料提供良好的磁学性能,使其易于分离并具有循环可利用性,银离子则是增强ZIF-8材料抗生物污损性能和吸附性能的主要活性成分。本论文利用锌离子和壳聚糖的预交联反应克服了三聚氰胺海绵基体的化学惰性,采用原位生长法制备了具有三维多孔结构的ZIF-8/壳聚糖海绵吸附剂(CFZ8),并对CFZ8海绵和ZIF-8粉末进行了一系列表征和性能测试。CFZ8海绵具有良好的机械性能,压缩应力可达0.565MPa;其海藻细胞死亡率为35%;在p H 8.0下吸附容量为129.90mg/g。第5次吸附-脱附循环时,CFZ8海绵仍可达到95.47mg/g的铀吸附容量,高于ZIF-8粉末吸附剂的初始吸附容量(91.45mg/g)。为了进一步提升ZIFs复合材料的吸附容量,本论文利用氧化石墨烯为纳米填料,通过共价交联法与原位生长法结合冷冻干燥技术制备了一种具有三维多孔结构的氧化石墨烯-壳聚糖/ZIF-8-银离子泡沫吸附剂(GCZ8A),并探讨了各组分对ZIF-8性能的影响。GCZ8A材料的压缩应力可达352.41k Pa,海水中材料质量损失率仅为3.26%,表明其具有良好的机械性能和水解稳定性。GCZ8A材料的海藻死亡率为70%,表面仅有极少量海藻粘附;在p H 8.0时吸附量是ZIF-8粉末的1.73倍,可达162.60mg/g;GCZ8A材料还具有良好的可重复使用性,在第5次循环吸附中吸附容量仍可达到121.70mg/g;海水条件下材料的吸附量和去除率分别为12.24μg/g和66.31%。

关键词： 刺激响应   长效防污   抗菌   脱附方式  

摘要： 细菌在材料表面的黏附和随后增殖所形成的生物膜对生物医学和工业生产等众多领域会造成巨大的威胁。因此,通过构建抗菌表面来抵制细菌的初始附着和杀灭细菌并响应性脱附细菌以实现材料表面再生具有重大的意义。本文基于刺激响应性聚合物,结合细菌的两种不同脱附方式,构建了两种具有“抗污-杀菌-释放”三功能的刺激响应型抗菌表面,系统考察了材料表面物理化学性质对其抗菌功能的影响。本文首先通过两步顺序的表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)方法构建了下层为盐响应层聚(3-(二甲基(4-乙烯基苄基)氨基)丙磺酸盐)(poly DVBAPS),上层为亲水层聚(N-(2-羟乙基)丙烯酰胺)(poly HEAA)的双层聚合物刷体系,同时在poly HEAA链上修饰小分子抗菌剂三氯生(TCS)以形成具有防污、杀菌和细菌释放功能的三功能抗菌表面。细菌实验证明:该poly(DVBAPS-b-HEAA-g-TCS)表面在对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的3个分别的120 h和72 h长效细菌循环中,细菌黏附量小于10 cells/cm,具有长效的防污性能。在用1 M Na Cl溶液脱附后,poly DVBAPS～3倍的链伸展产生的伸展力脱附～90%以上的细菌,同时杀菌剂TCS的引入,使得poly(DVBAPS-b-HEAA-g-TCS)表面能够杀死～90%以上的附着细菌。由于在长期抗菌过程中,单纯的由刺激响应产生的链伸展力已不足以完全脱附黏附在聚合物链上“顽固”细菌,材料表面的细菌脱附性能会减弱。本文接着基于β-环糊精(β-CD)与偶氮苯(Azo)之间的主客体相互作用,在甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)形成的共聚刷上修饰β-CD形成亲水性主体部分P(HEMA-GMA)-β-CD,同时以N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和双键偶氮苯(AAAB)的共聚物P(NIPAM-AAAB)作为客体部分,并原位沉积纳米银(Ag Np S),构建了一种双刺激响应,双脱附方式且同时具有防污、杀菌和细菌脱附的三功能抗菌表面。细菌实验表明:P(HEMA-GMA)-β-CD/P(NIPAM-AAAB)@Ag表面在对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的3个分别的72 h和48 h长效细菌循环中,细菌黏附量小于10 cells/cm,具有长效的防污性能。更重要的是,在依次使用4°C PBS溶液和365 nm紫外光脱附后,细菌的脱附率由～82%上升至～92%以上,且在三个循环都很稳定。与此同时,由于Ag NPs的存在,～92%的细菌被接触杀灭,所制备的P(HEMA-GMA)-β-CD/P(NIPAM-AAAB)@Ag具有优异的防污、杀菌和光和温度的双刺激响应释放性能。

关键词： 膜改性   膜污染   功能化碳纳米管   功能化氧化石墨烯   XDLVO理论  

摘要： 大多数膜材料受其相对较高疏水性的限制,在运行过程中极易发生膜污染问题,该问题严重限制了对膜技术的开发及应用;不仅如此,如何平衡膜的渗透性与选择性,也是一个十分重要的研究方面。为克服以上限制,要求对膜进行性能上的改性优化,在提高膜材料防污性能的同时增强分离膜的渗透性和选择性。随着纳米材料的发展,研究逐渐侧重于将纳米材料与聚合物膜相结合,制备出抗污性能及综合性能优良的纳米复合膜。本文探究内容可归结如下:(1)以聚多巴胺功能化羧基多壁碳纳米管(OMWCNTs-PDA)作为纳米填料,通过共混法制备了OMWCNTs-PDA/聚醚砜(PES)混合基质膜。结果表明,当OMWCNTs-PDA的添加量为0.75 wt.%时获得的混合基质膜-M2性能最优。较原膜(M0,90°),其接触角降至56.8°,亲水性大大提高;纯水渗透通量提升至1.75倍,并保持约99%的BSA截留率;机械性能也得到增强,提升了2倍之多;对MB与CR的截留率分别保持在97%和98%以上,并在长期的染料分离测试中有稳定的截留性;对CR及NOM污染物(BSA,SA和HA)的抗污性得到加强:对于CR溶液,较M0,M2的FRR提升了18.45%,R下降了6.43%;对于BSA,HA和SA,M2的FRR分别提升了30.01%,29.41%和19.49%,M2的R值分别降低了31.48%,14.97%和25.01%。(2)以均苯三甲酰氯(TMC)为油相,哌嗪(PIP)和单宁酸(TA)还原功能化的氧化石墨烯(TA-rGO)混合溶液为水相,通过界面聚合法制备了一系列的TFC/TA-rGO/PES聚酰胺纳滤复合膜。测试结果表明,当TA-rGO的添加量为0.02wt.%时,获得的TFC-M2综合性能最优。与TFC-M0相比,TFC-M2的亲水性得到明显提高,WCA由28.5°(TFC-M0)降至11.8°(TFC-M2);水通量大幅度提高,可达到17.6 L·m·h·bar,约为TFC-M0(6.9 L·m·h·bar)的2.6倍;并且保持着较优异的机械性能与热稳定性能;并且对4种盐(NaSO,MgSO,MgCl和NaCl)和6种不同染料(MB,CR,AR 27,RB,SY和MLB)均有优异的截留性和水渗透性。选取了TFC-M0与TFC-M2进行耐氯性的测试,结果表明,对于TFC-M2而言,NaSO截留率始终高于TFC-M0,在氯化作用的54 h内始终保持着高于0.8标准化NaSO截盐率。选取纯PES膜,TFC-M0和TFC-M2分别过滤BSA,HA和SA溶液来检测对比纯膜与纳滤膜的抗污性。结果表明,TFC-M0的有优良的抗污性,随着TA-rGO在PIP中的加入,TFC-M2的抗污性进一步提高。较纯PES膜和TFC-M0,TFC-M2对于BSA,HA和SA污染后的FRR分别提高了39.11%和0.98%;35.53%和3.78%;32.46%和4.36%。R分别降低了23.85%和9.66%;54.80%和4.01%;51.94%和4.93%。此外,为了研究防污机理,利用扩展Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek(XDLVO)理论研究了在膜污染过程中,NOM污染物与膜之间的界面相互作用能。理论上证实了TFC/TA-rGO/PES聚酰胺纳滤复合膜的防污性能得到了提高。(3)聚苯胺(PANI)纳米纤维被用作填料通过共混方式制备了PANI/聚砜(PSF)混合基质膜,并探究了不同PANI的添加量对膜性能的影响,结果表明当PANI的添加量为2 wt.%(M2)时,混合基质膜性能最优。并通过XDLVO理论进一步分析了膜与NOM污染物之间的结垢行为。结果表明,与纯PSF膜(M0)相比,M2具有更高的孔隙率、孔径,机械强度和热稳定性;亲水性得到明显提高,WCA由92.1°(M0)降至74.6°(M2);水通量大幅度提高,可达到169L·m·h·bar,约为M0(72 L·m·h·bar)的2.3倍;并且保持着较优异的BSA截留率(保持在92%以上);选取M0和M2分别进行防污试验测试,结果表明:随着PANI的加入,PANI/PSF混合基质膜的抗污性能增强,较M0,M2对于BSA,HA和SA污染后的FRR分别提高了22.16%,14.98%和15.21%,R分别降低了24.8%,19.19%和12.11%;最后,理论分析表明,与M0和NOM污染物分子之间的相互作用相比,M2和NOM污染物分子之间的吸引力相互作用能降低。(4)以OMWCNT作为纳米填料,GO溶液作为成膜凝固浴,通过基质共混和溶液凝固浴相结合的方式制备功能化碳纳米材料/聚偏氟乙烯(PVDF)(GO-PVDF/OMWCNTs)杂化膜。结果证明,与纯PVDF膜相比,GO-PVDF/OMWCNTs杂化膜具有更高的孔隙率、孔径和

关键词： 钛片   抗菌   抗污   涂层   表面功能化  

摘要： 细菌污染在生物医学领域中是一个非常严重的问题,例如,在患者体内植入种植体时,受污染的种植体能够将细菌带入人体内部,从而引起植入部位感染,因此通常需要抗生素治疗;严重的细菌感染会引起种植体故障,需要手术移除种植体并重新植入,更为严重的情况甚至可以导致患者死亡。种植体引起的感染不仅延长患者住院时间,增加经济负担,还给患者的身心带来了巨大的痛苦。商用钛及其合金具有优异的力学、耐腐蚀性能以及生物相容性,常被应用于制备永久性种植体。然而,钛基种植体表面无抗菌活性,可能会引起细菌污染及其随后的植入感染。因此,通过引入适当的表面涂层以抑制细菌等污浊物质在其表面附着、繁殖具有重要的科学意义,能够为钛基种植体存在的植入感染问题提供潜在的解决方案。本论文围绕钛基材料表面改性,利用海洋贻贝粘附蛋白和茶渍激发的仿生技术在医用钛片表面引入功能化涂层。首先,本论文采用一种简单的方法合成了水溶性含儿茶酚基团的壳聚糖衍生物(CACS),通过儿茶酚表面附着以及CACS自聚合的方式对钛片进行表面改性,表面残留的儿茶酚基团能够原位还原银离子,进而在钛片表面引入具有较强抗菌活性的银纳米颗粒(Ag NPs),探究其抗菌抗污性能;其次,通过一系列化学反应合成了氨基修饰的单宁酸(TAA),TAA在温和的碱性条件下发生自聚合,并可以在各种基材表面产生均匀无色的涂层,通过无电金属化原位还原形成Ag NPs、NHS偶联反应接枝甲氧基聚乙二醇(mPEG)刷和固定生物素探针,进行二次表面功能化,达到抗菌、抗污以及特异性识别的目的。本论文的主要研究内容包括:1.基于儿茶酚修饰的壳聚糖构建含纳米银和壳聚糖的双重抗菌表面:受海洋贻贝粘附蛋白超强粘附性能的启发,首先通过简单的酯化反应合成了水溶性CACS,通过CACS自聚合以及儿茶酚基团的表面附着能够将其锚定在钛片表面;钛片表面剩余的儿茶酚基团能够原位还原银离子,得到了CACS和Ag NPs共修饰的钛片表面;通过核磁共振氢谱(1H NMR)、X射线光电子能谱(XPS)、能谱仪(EDS)对其化学元素进行表征;采用抑菌圈法、稀释平板计数法、活/死染色实验等方法评价修饰后钛片表面抑制细菌附着和细菌生物膜形成能力;通过MTT方法检测修饰后钛片表面对L929小鼠成纤维细胞的细胞毒性。结果表明:在弱碱性环境中,CACS可以有效修饰在钛片表面,得到的Ag NPs/CACS修饰的钛片表面具有良好的抗菌性能,可以有效防止细菌在其表面形成生物被膜;此外,Ag NPs/CACS修饰的钛表面对L929小鼠成纤维细胞具有很低的细胞毒性。2.基于氨基修饰的单宁酸构建任意表面附着的多功能涂层:受茶垢在任意表面附着的启发,首先通过Williamson醚合成法及脱除Boc反应将伯胺基引入单宁酸(TA)中的酚羟基,得到含胺的TA衍生物(TAA);通过自聚合及TA的表面附着能力,TAA能够在多种材料表面形成无色、均匀的涂层;通过原子力显微镜(AFM),椭偏仪和XPS表征硅片上TAA涂层的表面粗糙度、厚度以及元素组成;通过NHS偶联反应将生物素聚乙二醇活性酯(Biotin-PEG-NHS)和琥珀酰亚胺-聚乙二醇-N-羟基琥珀酰亚胺(m PEG-NHS)进一步接枝到TAA涂层上,并利用表面等离子共振(SPR)研究了蛋白在mPEG或Biotin-PEG改性表面非特异性和特异性吸附性能;在TAA涂层上通过无电金属化原位还原引入Ag NPs,评价了其抑制细菌粘附和生物膜形成能力。结果表明:接枝在TAA涂层上的mPEG刷可以抑制牛血清白蛋白(BSA)和纤维蛋白原(FBG)的非特异性吸附,而在TAA涂层上的生物素探针可以促进亲和素的特异性结合,并抑制BSA和FBG的非特异性吸附。TAA和Ag NPs共沉积的钛片表面可以有效抑制大肠杆菌与金黄色葡萄球菌的粘附,并防止金黄色葡萄球菌生物膜的形成。

关键词： 海洋防污   有机硅   两亲性聚合物   两性离子   自富集  

摘要： 海洋生物污损是指海洋微生物、动植物在浸没的海洋设施表面附着、生长和积累形成的生物垢,它对海洋工业与开发造成严重影响。研制高效、环境友好海洋防污材料具有重要的经济及战略意义。有机硅基污损脱附型涂层(FRCs)是一类环境友好防污材料,但其污损脱附性能依赖于强水流冲刷,在静态服役条件下由于缺少抗污基团而导致防污性能差。在本论文中,我们在有机硅弹性体中引入了单端硅烷化含氟聚乙二醇以及含氟羧酸甜菜碱酯调聚物,构建了抗污基团表面富集化有机硅防污体系,并研究了其结构与性能的关系,主要结果如下:(1)通过甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)、聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯(PEGMA)和3-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)的自由基调聚反应制备了单端硅烷化氟庚酯-聚乙二醇调聚物,然后将该调聚物通过缩合反应接枝到有机硅中,制备了一类非释放、表面自富集两亲性调聚物改性的有机硅防污涂层。X射线光电子能谱测试表明,调聚物在涂层表面分布比其在内部分布高,即其可在涂层表面富集,随着调聚物中氟碳链含量增加,其表面富集能力越强。接触角测试表明该改性涂层具有低表面能(18～22 m J/m)及疏水性(91～110°),接触角随着氟碳链含量的增加而增大;当浸泡人工海水后,由于亲水PEG的反转,所有接触角均下降,且随着调聚物中PEG链段含量的增加,该涂层的接触角在逐渐降低。原子力显微镜测试表明该改性涂层均具有较低的表面模量(0.9～1.6 MPa),且两亲性调聚物的加入对其模量影响较小。由于较低的表面能和弹性模量,该涂层具有优异的污损脱附性能,仿真藤壶脱除力仅为0.22 MPa,与传统有机硅涂层接近。我们通过石英晶体微天平及抗生物污损粘附测试对其污损阻抗性能进行了研究,结果表明该涂层对蛋白、海洋细菌及生物膜、硅藻均具有优异的阻抗性能,随着调聚物中PEG含量的增加,该涂层的污损阻抗能力明显增强,当DFMA和PEGMA的摩尔比为1/2时,涂层具有最优的抗污能力。(2)两亲性聚合物的自富集能力决定着材料的防污能力,我们进一步研究了有机硅的组成和结构对材料性能的影响,通过改变有机硅的分子量、交联剂、催化体系等调控其表面性能。干燥时间测试表明,改变涂层的组分能调节涂层的固化速度。接触角测试表明涂层的接触角随着涂层结构和组成的改变而变化,随着聚二甲基硅氧烷(PDMS)分子量由26000 g/mol变为60000 g/mol、交联剂由聚(二乙氧基硅烷)变为甲基三乙酰氧基硅烷和催化剂由二乙酸二丁基锡变为乙酸,接触角逐渐降低;当PDMS分子量为60000 g/mol,固化剂为甲基三乙酰氧基硅烷,催化剂为乙酸,接触角最低。原子力显微镜测试表明上述变量对涂层的表面模量影响较小,均与传统的PDMS接近。仿真藤壶脱除力测试表明该系列涂层均具有优异的污损脱附能力。抗蛋白吸附和抗生物粘附性能测试表明当PDMS分子量为60000 g/mol,交联剂为甲基三乙酰氧基硅烷,催化剂为乙酸时,涂层的抗生物粘附性能最优。(3)通过叔羧基甜菜碱十二氟庚基酯丙烯酸乙酯(TCBF12)和3-巯丙基三乙氧基硅烷(KH580)的自由基调聚反应制备单端硅烷化含氟羧酸甜菜碱酯调聚物,并将其接枝到有机硅中。由于该调聚物为含氟疏水性调聚物,可自富集到表面,然后TCBF12能水解产生两性离子,提高涂层的抗污能力;同时,疏水性两性离子前体可保持涂层内部的疏水性,避免涂层吸水溶胀,延长服役期。衰减全反射红外光谱测试表明,涂层表面TCBF12基团水解后生成了两性离子。涂层在加速水解实验后接触角下降,进一步证实了表面存在两性离子,且随着两性离子含量的增加,其接触角在逐渐降低。抗细菌粘附实验表明,该涂层可有效抑制海洋细菌的附着。

关键词： 铝合金   喷丸   电化学氧化   抗污自清洁  

摘要： 为了改善6061-T6铝合金的抗污和耐蚀性,利用喷丸、电化学氧化与氟硅烷修饰相结合的方法,在铝合金试件上构造出类荷叶表面所需的微/纳米双重复合结构,并进行抗污清洁表面的性能分析。通过喷丸处理在铝合金表面形成微米级凹坑结构,利用电化学氧化工艺制备出纳米级珊瑚状结构,对铝合金表面进行氟化处理,制备出具有微/纳米双重结构的抗污自清洁表面。最后,对铝合金抗污自清洁表面的表面形貌、表观接触角、表面黏着能、自清洁性和耐蚀性等主要性能进行分析。实验结果表明:喷丸和电化学氧化复合处理后,铝合金表面的最大接触角为153°,最小滚动角为5°,具有较好的抗污自清洁性能;表面硬度由原来的90HV提高至392HV,动电位极化曲线显示表面电流密度相比未处理前下降了2~3个数量级,表面耐磨性及耐腐蚀性能得到明显改善。

关键词： 聚偏氟乙烯(PVDF)膜   ZnO   Ag   TiO2   水处理效能  

摘要： 采用模拟有机污染物(腐殖酸、海藻酸钠、牛血清白蛋白及其混合液),考察纳米(ZnO、Ag和TiO_2)改性聚偏氟乙烯(PVDF)膜对污染物的分离效能。结果表明,模拟污染物的膜污染机制与纳米改性无关联。PVDF/ZnO膜的水处理效能最佳,通量恢复率90%,可逆污染占总污染比例约90%。与PVDF膜相比,PVDF/ZnO膜在海藻酸钠条件下的污染指数降低了84.8%,对腐殖酸和混合液的浊度去除率分别达到98.9%和94.8%,且对浊度有更高的去除率。ZnO改性PVDF膜表现出良好的水分离性能和抗污染能力,可用于水处理过程。

关键词： 污水处理   聚合物分离膜   表面改性   抗污染性能   ATRP法  

摘要： 膜分离技术以其分离效率高、占地面积小等特点，被广泛应用于污水处理、海水淡化、纯水净化等处理过程。然而，随着膜过滤时间的延长，由膜污染所导致的运行压力升高或者膜通量下降使其运行和维护成本增加，限制了膜分离技术的广泛应用。在形成膜污染的诸多因素中，对膜影响最为严重的是由于微生物及其分泌物在膜面黏附而形成生物膜所造成的生物污染。缓解膜生物污染的手段有污水前处理、运行过程的控制、膜清洗及膜材料的改性等。膜材料作为膜分离工艺的核心，对膜进行抗污染改性是解决膜污染的关键。　　本研究针对微滤、超滤工艺中广泛采用的聚偏氟乙烯(PVDF)膜材料，使用表面引发原子转移自由基聚合(SI-STRP)法对聚偏氟乙烯(PVDF)微滤膜进行抗污染改性，将抗菌剂季铵盐(QAC)接枝在膜面，使改性膜具有长期、稳定的抗菌抗污染性能。之后论文在ATRP方法进行QAC接枝研究的基础上，进一步通过在膜面引入纳米二氧化硅颗粒优化膜的过滤性能，进而通过ATRP接枝QAC，实现改性膜抗生物污染性能和透水性能的同步提升。　　使用ATRP法在膜面接入QAC的关键一步是先在膜面进行引发剂的固定，因此，本论文首先对引发剂在膜面的固定方法进行探索。在ATRP法中，有两种常用的固定引发剂的方法：第一种方法是将多巴胺(DPA)与引发剂α-溴异丁酰溴(BiBB)在膜外合成大分子引发剂，再将合成的大分子引发剂涂覆在膜面完成引发剂的固定;第二种方法是先通过DPA的自聚作用在膜面涂覆一层聚多巴胺(PDA)涂层，再利用PDA层中的羟基基团与BiBB中羧基基团间的化学反应完成引发剂的固定。对两种方法制备的BiBB改性膜的X射线光电子能谱(XPS)测试结果表明，方法一中改性膜的Br含量仅为0.05%，而使用方法二制备的改性膜中Br元素含量可以达到0.45%。同时，对引发剂接枝过程中的PDA与BiBB反应时间、引发剂剂量与氮气环境对实验结果的影响进行探究发现，在一定范围内，延长PDA与BiBB反应时间、提升反应体系中BiBB的剂量和维持反应体系中氮气的持续通入，均可提高引发剂BiBB的接枝量。因此，本文选用第二种方法进行引发剂的固定，并将反应时间设置为12小时，同时在反应过程中持续通入氮气以保证反应体系内的无氧环境。　　随后，本文在接枝了引发剂的改性膜基础上，通过引发QAC在膜面发生ATRP聚合反应进行QAC的接枝。对QAC改性膜进行XPS和衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)检测，可在谱图中发现特征官能团，表明QAC在改性膜膜面成功接枝。对每一步改性后膜的接触角和清水通量等性能进行测定发现，在涂覆DPA后，膜的亲水性由于引入亲水性官能团(羟基、胺基)出现一定程度的提升;而引发剂BiBB在膜面固定后，膜的接触角明显变大，其原因为BiBB的接入对亲水性官能团进行了消耗，同时Br具有疏水性所致;接枝QAC后，QAC中的亲水端外露，消除了BiBB固定所带来的不利影响，所以QAC改性膜的亲水性有所提升;改性膜的水通量也表现出相同的变化规律。此外，改性对膜的孔径、截留率等其他固有性能没有表现出明显影响。以***(Escherichiacoli，革兰氏阴性菌)和***(Staphylococcusaureus，革兰氏阳性菌)为模型菌对BiBB改性膜和QAC改性膜进行抗菌性测试，BiBB改性膜对两种菌没有表现出明显的抗菌效果，而QAC改性膜可抑制约98.3%的***和98.5%的***，表明QAC引入膜面后可以提高膜的抗菌性;由于QAC中季铵氮基团与细菌细胞壁接触，导致膜面黏附的细菌形貌出现皱缩、破裂而失活。使用死端过滤装置对QAC改性膜的抗污染性能进行测试，污染24小时后将膜进行染色并使用激光共聚焦显微镜对膜表面污染物进行拍照，可以观察到QAC改性膜表面的活细胞、多糖和蛋白质的黏附量明显少于未改性的膜，表明QAC改性膜具有很好的抗污染性能。最后，对改性膜接枝QAC的稳定性进行测试，累积污染9小时-清洗6小时后，膜仍保持良好的抗菌性能，可抑制约91.0%的***和约82.0%的***，表明ATRP法接枝QAC具有一定的稳定性。　　之后，在使用ATRP法成功接枝QAC的基础上，进一步在膜面沉积纳米SiO2颗粒，而后通过ATRP接枝QAC，同步实现膜抗生物污染性能和过滤性能的提升。具体实验步骤为：首先在碱性环境中使PDA和聚乙烯亚胺(PEI)在膜面共沉积，以引入丰富的羟基和胺基基团，随后正硅酸甲酯(TMOS)在酸性环境下于膜面发生原位缩聚反应生成纳米SiO2颗粒，纳米SiO2颗粒水解，表面出现羟基基团，与BiBB发生反应从而完成引发剂的固定，最后，引发ATRP反应进行QAC单体在膜面的接枝。此方法制备的QAC改性膜具有良好的抗菌性能，能抑制约95.9%的***和