关键词:
光芬顿反应
PVDF膜
高级氧化
膜污染
亲水改性
Fe基纳米材料
摘要:
聚偏氟乙烯(PVDF)膜因其良好的耐酸耐碱性以及优异的稳定性在水处理领域被广泛应用。然而,PVDF膜的疏水性,使PVDF膜在运行过程中极易产生膜污染等问题,从而造成膜使用寿命降低,运行成本增加,限制了PVDF膜在水处理领域的应用。为了解决膜的污染问题,膜表面改性是一种常用的技术,将光芬顿技术与膜分离技术进行耦合,制备Fe基纳米材料表面负载的光芬顿膜是一种有效的方法。该方法通过去除膜表面污染物,达到延长膜的使用寿命的效果。因此,本文制备了两种基于Fe基纳米材料,对所制备的超薄g-CN/FeOCl进行了光芬顿降解污染物条件的探索,并通过真空辅助抽滤对PVDF膜进行表面改性以期改善抗污染性能及其亲水性。论文的具体研究内容如下:(1)以FeCl·6HO和三聚氰胺为原料,采用两步煅烧法合成了超薄g-CN/FeOCl。通过SEM、TEM、XRD、FT-IR、XPS等对其进行表面形貌及特性分析。结果表明成功合成了超薄g-CN/FeOCl,该复合物显示出明显的片层堆叠。BET测试结果发现,与原始FeOCl(7.8427 m/g)相比,复合材料的比表面积有明显增加,为12.1678 m/g,这为光芬顿反应提供了更多的反应活性位点。另外,通过探索超薄g-CN/FeOCl在可见光下降解RhB的最佳条件,发现在30 min内,当HO浓度为15 m M,初始p H为4.5,催化剂浓度为0.2 g/L,RhB初始浓度为20 mg/L时,RhB降解效率最高,达到97%。通过催化剂回收实验,研究了g-CN/FeOCl的稳定性以及可循环利用性,连续4个循环后,RhB的去除效率仍保持在90%以上,表明g-CN/FeOCl是一种可回收且稳定的材料。每个循环后,测定铁离子的溶出,结果表明符合环境标准值(2 mg/L)。抑菌实验结果表明,与单独的光照(36%)或单独芬顿(50%)相比,光芬顿条件下抑菌率最高(99%)。以上结果均表明,超薄g-CN/FeOCl具有优异的污染物降解以及抗菌能力。(2)本章以超薄g-CN/FeOCl为原料,以聚乙二醇(PEG)和戊二醛(GA)为交联剂,采用真空辅助抽滤法,将超薄g-CN/FeOCl对商用PVDF膜进行改性。考察不同表面负载量的超薄g-CN/FeOCl对PVDF膜抗污染性能的影响。XRD、FT-IR、SEM、TEM等表面分析方法对所制备的材料以及膜表面的形貌进行了分析。结果显示,超薄g-CN/FeOCl成功合成并附着在PVDF膜表面。通过表面改性后,考察了改性膜的亲水性、通量以及RhB去除效率。结果表明,与原始M0膜相比,改性膜的纯水通量均有所下降,但均显示出较高的RhB去除效率(90%以上),其中M2改性膜的纯水通量为660 L/m·h·bar,RhB去除率达到97%。对改性膜的抗污染性能进行研究,结果表明M0膜有最高的R值(60%),这表明由于原膜的疏水性,BSA不可逆地粘附在膜表面,在加入超薄g-CN/FeOCl复合材料后,改性膜的不可逆污染R降低至13%,同时,R增加至30%,改性膜的FRR可提高到88%。这表明超薄g-CN/FeOCl可以有效提高PVDF膜的抗污染性能。光芬顿反应可以有效的去除膜表面的滤饼层,从而导致R的升高以及R的降低。接触角测试结果显示经超薄g-CN/FeOCl改性后,PVDF膜表面的亲水性得到了提高,接触角平均度数从57°下降到了16°。此外,M2改性膜显现出较好的自清洁效果,表明在改性之后,膜的亲水性及抗污染能力均有提高。(3)采用水热法制备了MIL-88A/碳量子点(CQDS),以PEG和GA为交联剂,采用真空辅助抽滤对PVDF膜进行表面改性。根据所制备材料MIL-88A/CQDS比例的不同,得到了M0、MIL-88A、MC-5、MC-10、MC-20五种类型改性膜,并对改性膜进行了抗污染性能测试。SEM、TEM实验结果表明MIL-88A/CQDS表现出结晶良好的六棱锥结构,平均长度为2-5μm,表明了复合材料的成功制备。接触角测试表明,M0、MIL-88A、MC-5、MC-10、MC-20五种膜的平均接触角度数分别为55°、23°、19°、17°、15°,表明改性膜的亲水性增强,这有利于提高改性膜的抗污染能力。另外,改性膜的纯水通量呈现先增加后降低的趋势,这可能由于MIL-88A/CQDS在膜孔内的堵塞以及CQDS的部分流失,而MB的去除率有所增加,均可达到90%以上。这归因于PVDF膜表面掺入的CQDS具有负电性,对带负电荷的MB具有排斥作用。MC-10通量恢复率达到85%,较原膜(45%)有了显著的提高。进行膜的抗污染性能测试研究改性膜的抗污染能力。M0膜显示出45%的FRR值,而R值高达58%,这表明严重的BSA污染。改性膜的FRR均高于原膜。这归因于膜的亲水性的增加减少了BSA在膜