关键词:
聚醚砜
非溶剂诱导相分离
超亲水膜
抗污染
油水分离
摘要:
全球能源需求的不断增长刺激了石油相关产业的快速发展,同时也加剧了含油废水对生态环境和人类健康的威胁。因此,开发高效廉价的含油废水分离材料迫在眉睫。目前,聚合物膜分离技术由于低能耗、高效率和集成化操作等优势脱颖而出。然而,基于传统聚合物固有的亲脂性,膜污染仍然是现实工业中面临的最大挑战。研究表明,构筑亲水甚至是超亲水/水下超疏油表面是控制膜污染的重要途径。尽管已有的研究成果取得了广泛的进展,但大多数亲水抗污膜的制备面临苛刻的环境和高额的成本,从概念性验证实验到现实工业应用任重而道远。本论文以仿生学为指导,利用传统制膜技术和实用性涂层策略,通过对聚醚砜(Polyethersulfone,PES)膜表面化学组成和微纳粗糙结构的设计,制备了一系列亲水抗污油水分离膜,详细探究了表面化学成分和粗糙结构对聚合物膜润湿性能、分离性能和抗污性能的影响,主要研究内容如下:1.共混亲水性纳米粒子是非溶剂诱导相分离(Non-solvent-induced phase separation,NIPS)制膜技术中改善复合膜亲水抗污性最简单的策略。然而,纳米粒子在聚合物膜表面利用率有限,并存在分散性和稳定性差等缺陷,严重阻碍了纳米复合膜的实际应用。因此,提出了一种界面配位反应促进纳米粒子强制表面偏析策略,采用酚羟基功能化的埃洛石纳米管(HNTs-DA-TA)与PES共混制备铸膜液,在含Fe的水凝固浴中通过NIPS技术制备了复合膜。详细研究了凝固浴中Fe浓度以及铸膜液中HNTs-DA-TA含量对纳米复合膜表面化学组成、孔隙结构、微观形貌、粗糙度、润湿性和分离抗污性能的影响。结果表明,Fe与酚羟基的配位反应能够显著增强亲水性HNTs-DA-TA在PES膜表面的偏析效率,不仅有助于不对称多孔膜的形成,而且可以防止纳米管在相变过程中从膜基质中流失。得益于这些优势,复合膜的亲水性增强,水通量为原始PES膜的3.4倍,截留率>98%。经过3次循环分离,水通量恢复率可达91%,远高于原始PES膜的56%。2.水凝胶修饰的超亲水/水下超疏油膜是油水分离的理想材料。但是,水凝胶涂层制备过程的复杂性以及涂层溶胀导致其机械强度和分离效率的下降限制了其工业应用。因此,提出了利用乙醇动态调节聚乙烯醇(Polyvinyl pyrrolidone,PVA)与单宁酸(Tannic acid,TA)之间氢键交联的策略,制备了一种“水凝胶涂料”,只需通过简单的浸涂即可应用于多孔基底表面,无需额外交联步骤。当水凝胶涂料中的乙醇逐渐挥发时,PVA和TA之间的氢键交联重新建立,原位生成水凝胶涂层。详细研究了水凝胶涂料的形成机理、制备方案、凝胶性能以及涂层修饰的多孔基底的润湿性、分离和抗污性能。结果表明,所制备的水凝胶涂层具有稳定的溶胀体积和超高的强度(>10 MPa),水凝胶修饰的多孔基底表面表现出对各种类型油稳定的抵抗能力和自清洁性能,针对混合油和乳化油的分离表现出高分离效率(>99%)。3.水凝胶涂层的设计为解决膜污染提供了一种简单有效的途径,但仍不能避免涂层法存在的一些缺陷,尤其针对超滤级别的聚合物膜,良好的抗污性能以牺牲基膜的原始通量为代价,并存在稳定性风险。因此,基于聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinyl pyrrolidone,PVP)和TA在不同溶剂中的相变差异,提出了一种溶剂-非溶剂调控氢键交联策略,在NIPS过程中实现PVP-TA纳米颗粒在膜表面的原位组装,制备了具有分层纳米结构的复合膜。通过研究PES和PVP-TA体系在不同溶剂中的相变行为和热力学性质,揭示了微结构的形成机理,并探究了PVP-TA纳米颗粒对复合膜表面化学组成、粗糙度、微观形貌、润湿性、分离性能和抗污性能的影响。得益于纳米层状结构所构建的防污屏障,所制备的膜具有超亲水/水下超疏油特性,并在水包油乳液分离中展现出高分离效率(通量>2800 L/m·h,截留率>99.5%)和优异的循环利用性。4.利用亲水性添加剂在NIPS过程中原位组装纳米粒子为超润湿膜的制备提供了新思路。然而,膜表面微结构的构筑依赖于PVP和TA的氢键交联,碱性环境下微结构被破坏,导致复合膜应用受到限制。因此,提出了一种Fe诱导的NIPS策略,一步法制备了具有界面层状球形结构和内化凝胶网络的PES复合膜。具体来说,亲水性添加剂PVP和TA之间的氢键交联以及Fe-TA配位相互作用调节了它们在NIPS过程中的表面偏析行为,从而在PES基体中原位生成界面组装的纳米球和嵌入式凝胶网络。详细探究了双抗污结构的形成条件,并通过热力学分析揭示了其潜在的形成机理。此外,也详细讨论了双抗污结构对复合膜表面化学组成、微观结构、粗糙度、润湿性和分离抗污性能的影响。结果表明,基于双重防污结构的协同作用,超滤膜表现出超亲水/水下超疏油特性,并在乳化油分离实验中表现出优异的分离效