关键词： 非均相膜表面   表面偏析   表面接枝   仿生矿化   多重抗污染机制  

摘要： 膜表面抗污染性能强化是获得高性能膜材料主要策略之一,而膜表面微结构和抗污染机制是决定膜抗污染性能的两个关键科学问题,本文以表面偏析、表面接枝、仿生矿化为平台技术,建立了超滤膜表面非均相结构可控构建方法,提出了膜表面多重抗污染机制协同强化理论,以期为面向水处理过程抗污染膜材料的设计制备提供创新学术思想。主要研究内容及主要结论概述如下:膜表面非均相结构构建与“污染驱除”机制强化:(i)基于表面偏析现象和原理构建了含亲水链段和低表面能含氟链段的膜表面非均相结构。膜表面含氟链段的强制表面偏析可构建低表面能屏障以降低蛋白质与膜表面的相互作用,强化“污染驱除”机制;(ii)基于表面接枝方法和原理构建了含亲水基团和低表面能全氟基团的膜表面非均相结构。膜表面全氟基团的引入可构建低表面能屏障以降低油滴、蛋白质及多糖与膜表面的相互作用,强化“污染驱除”机制。膜表面非均相结构构建与多重抗污染机制协同强化:(i)基于表面偏析现象和原理构建了含亲水链段和低表面能含硅链段的膜表面非均相结构。膜表面含硅链段的强制表面偏析可构建低表面能屏障以降低生物污染物与膜表面的相互作用,亲水链段的自由表面偏析可构建水化层屏障以阻碍生物污染物与膜表面的直接接触,实现多重抗污染机制协同强化;(ii)基于表面偏析现象和原理提出了配位作用调控的协同表面偏析改性方法,构建了含亲水链段、无机纳米粒子和低表面能含氟链段的膜表面非均相结构。膜表面含氟链段的强制表面偏析可构建低表面能屏障以降低油滴与膜表面的相互作用,亲水链段和无机纳米粒子的协同表面偏析可强化水化层屏障以抵御油滴与膜表面直接接触,实现多重抗污染机制协同强化;(iii)基于生物矿化现象和原理,通过仿生矿化法构建了含亲水性无机纳米粒子和低表面能含氟基团的膜表面非均相结构。膜表面亲水性无机纳米粒子的原位矿化可构建水化层屏障以抵御油滴与膜表面直接接触,含氟基团的引入可构建低表面能屏障以降低油滴与膜表面的相互作用,实现多重抗污染机制协同强化。

关键词： 膜污染   聚偏氟乙烯   磺酸甜菜碱   两性离子  

摘要： 提高聚偏氟乙烯(PVDF)抗污染性能是改善PVDF应用效果的重要途径。文中通过自由基聚合的方法将抗污染材料——两性离子类化合物磺酸甜菜碱(DMAPS)接枝到碱处理过的PVDF膜表面。研究了接枝DMAPS后,PVDF膜表面的结构与性能变化,并初步探讨了改性后的PVDF膜对牛血清蛋白的吸附性能。结果表明,在PVDF膜表面接枝DMAPS后,膜表面孔洞减小,亲水性提高。虽然改性后的PVDF膜通量有所下降,但通过牛血清蛋白(BSA)的振荡吸附实验发现,两性离子改性膜表现出良好的抗蛋白质吸附性能。与PVDF原膜相比,改性膜在BSA溶液中通量下降率小,用水清洗后膜通量恢复率高。

关键词： 表面引发   原子转移自由基聚合   生物抗污涂层   聚合物刷  

摘要： 表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)是构建抗污涂层的重要途径之一。随着表面ATRP技术的快速发展,将SI-ATRP应用于合成聚合物刷从而构建功能性生物抗污涂层已取得了大量显著成果。综述了在不同膜表面构建聚合物刷的方法及应用研究,并对SI-ATRP构建生物抗污涂层未来的研究方向和发展趋势进行了展望。

关键词： 碳纳米材料   硅烷化   协同改性   超滤膜   抗污染性能  

摘要： 作为一种绿色高效的新型分离技术，超滤在膜分离领域具有广阔前景。然而，膜污染依然是制约其应用效率的瓶颈。针对此问题，本论文的主要研究内容包含以下两个方面:\n (1)研究二维氧化石墨烯(GO)、一维氧化碳纳米管(OMWCNTs)与两者的协同作用对复合超滤膜抗污染性能影响。长且杂乱的OMWCNTs能夹杂在GO片层之间，从而减少了它们之间的堆叠。紫外和Zeta电位表征显示，GO/OMWCNTs的分散性要明显优于单一组分的分散性;不同膜的形貌结果显示，改性膜有更高的孔密度，这对于提高复合膜的渗透性有着积极的作用;和纯膜接触角(78°)相比，GO/OMWCNTs(1∶9)改性复合膜的接触角达到了52.5°;GO/OMWCNTs(5∶5)、OMWCNTs以及GO改性的复合膜相对于纯膜水通量分别提高了251.73％、103.54％与85.68％;膜的污染机理测试表明膜污染主要是由于表面结块形成导致的;粘附作用测试结果表明，复合膜表面的粘附力较小而纯PVDF膜表面的粘附力作用很大;通量恢复率测试显示，GO/OMWCNTs(5∶5)改性复合膜的通量恢复率达到了98.28％。综合以上实验分析可知，最优改性材料的比例是5∶5，而且简易制膜方法与优越性能使低维碳纳米材料在复合超滤膜改性方面有着巨大应用前景。\n (2)以GO与烷化石墨烯(f-GO)为增强剂，研究了不同比例的GO与f-GO对复合超滤膜性能的影响。Zeta电位测试说明f-GO比GO在有机溶剂中具有更好的分散性;SEM测试说明复合超滤膜具有更大孔径与孔密度;在1％添加剂的含量下，PVDF纯膜、GO改性复合膜(P/GO)与f-GO改性复合膜(P/f-GO)的接触角分别为65.5°、58.2°与50.4°;而且P/f-GO比P/GO具有更好的水通量、BSA通量与截留率;粘附力测试结果表明，膜表面粘附力的大小顺序为P/f-GO＜P/GO＜PVDF;经过三次膜内部污染以后，P/f-GO通量恢复率为最大(70.98％)，而P/GO的通量恢复率只有55.09％;同时，P/f-GO的机械强度与断裂伸长率相对于P/GO分别提高了77.78％与35.13％，这主要是由于f-GO与树脂间的强界面结合所引起的。\n 由以上实验分析可以看出，提高石墨烯在有机溶剂中的分散性是提高复合膜抗污染性能一种很重要的方法，而且，由于石墨烯优越的性能使其在复合膜领域的应用会越来越广泛。

关键词： 静电纺丝技术   纳米纤维   超滤膜   抗污染性   TiO2  

摘要： 膜分离技术作为一种新兴高效分离技术,被广泛应用于能源、资源、环境污染等问题的处理。通过相转化等传统方法制备的超滤膜表面孔大小不均、孔径分布较宽,其自身特定决定了通量及截留率不高。目前,超滤膜的研究方向主要为提高膜的抗污染性能及降低运行成本。因此,制备出高通量、高截留率、抗污染性能好、操作压力低等优势的超滤膜,是本文研究的重点。本论文以静电纺丝技术为基础,以物理化学性能优异、工业领域应用广泛的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和亲水性优良的聚乙烯醇(PVA)为制膜主体材料,通过混纺制备了 PET/PVA多层结构的复合纳米纤维膜。复合膜经过丙酮/水混合溶剂浸泡处理后,复合膜表面形成了一层光滑平整的PVA致密层结构,这层亲水性致密涂层能够让水通过,又能阻止污染物嵌入到膜内部空隙中,延长了膜的使用寿命。为继续提高纳米纤维复合膜的通量及抗污染性能,实验采用物理共混手段,将亲水性纳米Ti02颗粒掺杂到PVA纺丝液中,经过丙酮/水浸泡处理后,亲水性纳米Ti02颗粒便包埋在膜表面的PVA层中。水接触角、水通量、对腐殖酸污染物过滤等测试的结果表明:适量亲水性纳米Ti02颗粒的加入能够极大地提高复合膜表面的亲水性能,对水通量的提高具有积极作用;对腐殖酸污染物的截留率能够达到99.8%。然而当Ti02颗粒添加过量,Ti02粒子自身团聚明显,在复合膜表面形成较大的团聚颗粒,使得复合膜表面粗糙度增大,不利于膜抗污染性能的提高。

关键词： 聚丙烯微孔膜   聚多巴胺   聚磺酸甜菜碱   表面改性   抗污染  

摘要： 聚丙烯微孔膜具有化学稳定性好、机械强度高、成本低等优点,是一类被广泛应用且潜力巨大的高分子分离膜。然而聚丙烯化学结构仅含非极性的C-C共价键和弱极性的C-H共价键导致材料本身疏水,而微孔膜粗糙多孔的形貌又进一步增加了其疏水性,这种表面性质在制约聚丙烯微孔膜在水性介质的分离效率的同时,也容易引发由疏水相互作用介导的膜污染。因此,提高聚丙烯微孔膜表面亲水性并改善其抗污染性无疑具有重要科学意义和实用价值。受启发于多巴胺(DPA)能够在碱性溶液中自发聚合并黏附于各类基材表面的特性,本文建立了一种基于聚多巴胺(PDA)的经济高效、简单易行的亲水化改性方法,实现了超亲水、高通量且具有抗蛋白吸附性能的聚丙烯微孔膜的制备。同时在此基础上对共沉积机理进行了探讨。具体研究工作主要围绕以下几方面展开： 分别采用等离子体法和乙醇浸润法对聚丙烯微孔膜进行预处理,继而从沉积密度、膜孔形貌以及纯水通量等角度探讨两种预处理方式对聚多巴胺在微孔膜表面沉积的影响。结果表明,较之等离子预处理法,乙醇预浸润法对膜本体损害小,同样反应条件下,改性后的膜具有更高的沉积密度与纯水通量。此外,我们考察了乙醇预处理后聚多巴胺沉积时间对膜性能的影响并确定了最优沉积时间。 为继续提高膜的亲水性与抗污染性能,选用聚磺酸甜菜碱(PSBMA)作为抗污染改性剂与多巴胺共溶于碱性溶液中,利用多巴胺自发聚合及黏附性将PSBMA修饰到聚丙烯微孔膜表面,从而对膜进行表面抗污染改性。借助于ATR/FT-IR、XPS以及FESEM等分析手段对改性前后的聚丙烯微孔膜进行表征,着重探讨了反应液中PSBMA/DPA对于改性后膜表面的化学组成以及表面形貌的影响。PSBMA的利用率高达9.13wt.%,远远超过了接枝方法中SBMA的0.65wt.%的利用率。水通量测试、静态水接触角、动态蛋白过滤实验和静态蛋白吸附测试结果证实改性后的膜具有极高的表面亲水性,对牛血清白蛋白(BSA)和血红蛋白(Hgb)展现出显著的吸附阻抗。同时,在为期27天的稳定性测试中改性膜表现出了很好的稳定性。 为了探究基于聚多巴胺共沉积的内在机理,我们选用不同类型材料,其不存在胺基或巯基,因而与多巴胺无共价作用,将它们与多巴胺分别进行共混,结合ATR/FT-IR、 XPS、FESEM、DLS.元素分析等表征手段考察了反应过程中溶液中的现象变化以及共混物在膜表面的沉积行为。结果表明,多巴胺的自组装不仅仅是通过共价相互作用,非共价相互作用也至关重要,改性材料也可通过非共价作用影响聚多巴胺对基材的黏附与沉积。

关键词： 陶瓷膜   硅烷化   纳米银   抗生物污染  

摘要： 对陶瓷膜表面载银改性以提高其抗污染性能.对α-Al2O3陶瓷膜硅烷化改性后,在其表面负载纳米银颗粒,制备得到载银硅烷化陶瓷膜(Ag-SCM).采用热重、光电子能谱和扫描电镜等仪器对Ag-SCM进行了表征.以大肠杆菌为实验对象,比较了陶瓷膜改性前后的抑菌效果和对菌落总数为107 CFU/mL的水溶液过滤效果.结果表明,纳米银颗粒能均匀地负载到硅烷化陶瓷膜表面,稳定性好;Ag-SCM能有效抑制菌落生长,对水中的菌体100%的截留,并且膜通量有明显改善,表明Ag-SCM能有效地抑制微生物在膜表面的污染.

关键词： 两性离子   聚偏氟乙烯膜   抗污染性   电解质响应性   表面接枝  

摘要： 利用化学引发原子自由基聚合(ATRP)方法,将两性离子3(甲基丙烯酰胺)丙基二甲基(3磺丙)胺(MPDSAH)接枝于聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜外表面,获得具有抗污染性能的电解质响应膜(PVDF-g-polyMPDSAH).随着接枝量的增加,表面改性PVDF膜的亲水性提高,蛋白质吸附量减少.改性PVDF膜的在过滤实验中显示出较好的抗污染性能.PVDF-g-polyMPDSAH膜的蛋白质吸附量随着溶液中NaCl浓度的增加而大幅降低.Na+和Cl-渗入polyMPDSAH支链亦会屏蔽MPDSAH正负偶极的相互作用,导致polyMPDSAH溶胀堵塞膜孔,减小膜的渗透通量.因此,PVDF-g-polyMPDSAH表面与蛋白质的相互作用及其电解质响应性使膜的渗透性得到了智能化地控制.这为两性离子改性PVDF中空纤维膜在蛋白质分离和净化等生物医药领域提供了更广泛的应用前景.

关键词： 聚醚砜超滤膜   无机纳米材料   制备方法   微观结构   抗菌性   抗污染能力  

摘要： 聚醚砜(PES)是一种常用的高分子膜材料，具有机械性能高、耐热、耐腐蚀以及化学稳定性好等优点，但其固有的疏水性，易使PES膜在使用过程中产生膜污染，影响膜的分离性能和使用寿命，从而限制了PES膜的应用范围，因此有必要对聚醚砜膜进行改性，以提高其抗污染能力。本论文选用不同的无机纳米材料添加剂对聚醚砜膜进行改性，并对改性膜的性能进行了系统研究。\n 合成并表征了埃洛石纳米管-葡聚糖(HNTs-Dextran)复合材料，然后采用相转化法制备了HNTs-Dextran/PES共混膜。考察了HNTs-Dextran的添加对膜的表面亲水性、微观结构、分离性能以及抗污染性能的影响。结果表明:HNTs-Dextran/PES共混膜的表面亲水性显著提高;HNTs-Dextran/PES共混膜的微观结构变化不大;膜的纯水通量随着HNTs-Dextran含量的增加而增大，当HNTs-Dextran的含量为3％时，共混膜的纯水通量达到224.4L/(m2·h)，相比于PES空白膜提高了179％，且膜对PEG20000和PVA30000-70000的截留率分别保持在75％和96％以上;HNTs-Dextran的添加提高了PES超滤膜的抗污染能力，HNTs-Dextran/PES共混膜通量回复率明显高于PES空白膜。\n 通过溶胶-凝胶法制得二氧化硅溶胶，然后使其负载上纳米银粒子，得到SiO2-Ag复合材料，并与聚醚砜共混制得SiO2-Ag/PES共混膜。对共混膜的表面形貌、断面结构、分离性能以及抗菌性能进行了表征，结果发现:SiO2-Ag的添加对膜的表面形貌和断面结构均有轻微的影响;膜的纯水通量随着SiO2-Ag含量的增加而增大，当SiO2-Ag的含量为10％时，共混膜的纯水通量达到270L/(m2·h)，相比于PES空白膜提高了139.4％，且膜对PEG20000和PVA30000-70000的截留率分别保持在80％和94％以上;SiO2-Ag的添加显著提高了膜的抗菌性能，改性膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均能达到100％。\n 通过一系列反应将卤胺接枝在了二氧化硅上，得到SiO2@N-Halamine复合材料，然后通过相转化法制备了SiO2@N-Halamine/PES共混膜。透射电镜(TEM)结果表明SiO2@N-Halamine在共混膜内的分散还是比较均匀的;接触角数据表明共混膜的表面亲水性显著增强;扫描电镜(SEM)、孔径及孔隙率结果表明共混膜的微观结构有一定的变化;超滤实验结果表明，随着SiO2@N-Halamine含量的增加，膜的纯水通量先增大后减小，当SiO2@N-Halamine的含量为5％时，膜的纯水通量达到最大值384.4L/(m2·h)，但SiO2@N-Halamine的添加并不影响膜对PVA30000-70000的截留率;蛋白质超滤和抗菌实验结果表明，SiO2@N-Halamine/PES共混膜的抗污染性能和抗菌性能均得到了提高。\n 将超支化聚乙烯亚胺(HPEI)接枝在氧化石墨烯(GO)上，得到HPEI-GO复合材料，然后通过相转化法制备了HPEI-GO/PES共混膜，并考察了HPEI-GO的添加对膜的各项性能的影响。TEM结果表明HPEI-GO在共混膜内分散比较均匀;SEM结果表明HPEI-GO的添加对超滤膜的结构影响不大;孔隙率数据表明共混膜的孔隙率有所下降;超滤实验结果表明，HPEI-GO/PES共混膜的纯水通量随着HPEI-GO含量的增加而降低，当HPEI-GO的含量为5％时，共混膜的纯水通量降为153.5L/(m2·h)，仅为PES空白膜的77.4％，但膜仍保持了较好的分离特性;蛋白质吸附和超滤实验表明HPEI-GO/PES共混膜的抗污染性能显著提高;抗菌实验表明HPEI-GO的添加能够显著增强膜的抗菌性能，改性膜对大肠杆菌抑菌率为74.88％。

关键词： 氟化两亲性聚合物   表面结构   表面组成   组成不均一   抗蛋白质吸附  

摘要： 固体材料表面蛋白质的吸附、细胞及其他微生物的粘附会造成严重的生物污染，从而对生物医药领域、水净化处理、船舶、纺织品等工业领域产生重大危害。氟化两亲聚合物兼具传统亲水材料和低表面能材料双重优势，呈现出优异的抗污染性能。尽管当前对两亲性氟化抗污染材料研究较多，但多集中在材料本身的设计上，对其表面抗污机理研究不多。且通常把抗生物污染能力归咎于材料表面特定的化学组成、形貌及相分离等。构筑合适的聚合物材料表面结构包括微纳米结构、化学组成等来阻止、削弱生物有机体在表面的结合和吸附能力，是抗生物吸附污染的关键。因此，如何制备高效抗污性能的双亲性氟化涂层材料，搞清楚表面结构与抗污性能的关系依旧是重要的挑战，并且对抗污材料的研究发展具有重要意义。 本论文设计合成了两种不同分子链结构的氟化两亲共聚物--无规共聚物和ABC型三嵌段聚合物，利用FT-IR、NMR、GPC、元素分析、AFM、XPS等表证方法对聚合物的结构进行了表征。以牛血清蛋白(BSA)、人纤维蛋白原(HFg)为生物分子模型，利用XPS检测表面吸附蛋白质后的氮含量评估聚合物表面的抗污性能。并关联聚合物表面性质与蛋白质吸附之间的关系，对氟化两亲聚合物抗污表面进行了系统的研究。得出以下结论： (1)以甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)和甲基丙烯酸-2-全氟辛基乙酯(FMA)单体为原料，合成了一系列组成的聚甲基丙烯酸羟乙酯-r-聚甲基丙烯酸全氟辛基乙酯(PHEMA-r-PFMA)无规共聚物，研究了其表面对两种不同蛋白质BSA和HFg的吸附行为。结果发现，当共聚物中氟化单元摩尔含量分别为2.45%和7.56%时，对BSA和HFg的吸附量达到最低，并低于各自均聚物的吸附水平。所有氟化无规共聚物对大肠杆菌(***)都呈现良好的抗粘附性能。当表面基团组成在一个合适的二维区域内(亲水基团4%%，含氟基团4%4%)，表面自由能在200mN/m之间对BSA和HFg吸附都很少，低于PHEMA均聚物。亲水疏水基团共存造成的表面组成分子尺度的不均一性以及蛋白质分子大小的微相分离对不同蛋白质的吸附行为有着重大影响。 (2)制备一系列氟化两亲性ABC型嵌段共聚物(聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸全氟辛基乙酯)(mPEG-b-PMMA-PFMA)，并对其进行了表征。通过改变聚合物组成与热处理调控mPEG44-PMMA55-PFMAn表面组成，研究了表面对人纤维蛋白原吸附的影响。发现，引入含氟组分后，聚合物抗蛋白质吸附能力增强。当FMA含量为5.98mol%时，样品表面HFg吸附量最小，只有0.7%。增加亲水部分或含氟组分的比例，HFg蛋白吸附量增加。当亲水部分EO组成含量在8%2%，含氟基团部分在10%0%的范围时，表面氮含量低于1.5%，对HFg具有较好的阻抗性能。研究了中间段MMA聚合度对聚合物mPEG44-PMMAm-PFMA1表面性质和对HFg吸附行为的影响。发现PMMA链段越长，聚合物表面亲水性越差，而表面氟化基团含量基本不变，表面吸附的HFg蛋白增多。