关键词： 液体门控   膜科学与技术   多相分离   抗污材料  

摘要： 科幻电影《星际之门》中．人类利用外星科技，通过像液体一样的星际之门来实现物质在宇宙中的瞬间传递，这个科幻的空间之门让我们对门有了更为广义的认识．液体也可以成为一道门吗？

关键词： 可生物降解   抗污   两性离子   聚乙二醇   脂肪族聚酯  

摘要： 研究和开发抗生物污染材料,降低蛋白质的非特异性吸附和微生物的附着生长,不仅可以大大提高仪器的灵敏度,降低植入材料在愈合过程中的副作用,如炎症和血栓等,还可以节省很多航海时所需的能源和动力。目前抗污染材料多为亲水性的聚乙烯醇、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(2-口恶唑啉)、聚乙二醇和两性离子聚合物。虽然这些材料抗污染能力强,但是分子链大多为聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺,不具有可生物降解性。可生物降解抗污材料可通过将抗污功能分子引入到可生物降解的基质分子(如脂肪族聚酯、聚碳酸酯、聚多肽和多糖等)中得到。本文综述了可生物降解抗污材料的研究进展,首先介绍了生物污染的危害,抗生物污染材料的分类、特征和存在的问题。重点综述了可生物降解抗污材料的研究现状,从亲水性聚合物(如聚乙二醇、两性离子聚合物)和抗污剂具体阐述了可降解抗污材料的抗污机理、合成、结构和性能,并对可生物降解抗污材料的未来发展进行了展望。

关键词： 表面活性剂   修饰电极   电化学催化   双酚A(BPA)  

摘要： 分别以2种阴离子表面活性剂(SDS、SDBS)、3种季铵盐阳离子表面活性剂(CTAB、TTAB、DTAB)和2种季铵盐型双子表面活性剂(12-3-12、12-4-12)修饰碳糊电极。通过原子力显微镜、接触角以及分析物在电极表面的电化学行为探讨了不同表面活性剂在电极表面的吸附情况,推测在浓度大于临界胶束浓度(CMC)时,季铵盐型阳离子表面活性剂CTAB、TTAB、12-3-12和12-4-12在碳糊电极表面形成了圆柱形的表面胶团,而DTAB和SDS可能是饱和单分子层吸附。以BPA为分析物,研究了表面活性剂修饰电极对BPA的电化学增敏机理,结果表明修饰电极对双酚A(BPA)的电化学增敏作用主要是因为表面胶团对BPA的增溶作用,表面活性剂和BPA间的阳离子-π作用是表面胶团增溶BPA的主要原因。

关键词： 两性离子   双重抗菌材料   聚多巴胺  

摘要： 首先在材料表面构建仿贻贝粘附蛋白的聚多巴胺,然后在其表面接枝刷装PMCP。最后,利用聚多巴胺容易吸附银离子并稳定纳米银的特性,将纳米银负载到材料表面,得到了抗污和杀菌的双重抗菌表面。通过水接触角、x射线光电子能谱等研究了材料表面结构,通过平板计数法研究了材料表面的抗菌性能。最后,研究了材料的抗蛋白性能。研究表明,含有纳米银杀菌层和PMCP抗污层的双重抗菌材料表面具有良好的抗菌性能,可望用来解决生物材料感染为题。

关键词： 接枝共聚物   刺激响应性   抗污表面   自组装行为  

摘要： 本论文基于功能化单体的设计，结合不同活性聚合方法和接枝策略，致力于合成不同结构的两亲性接枝共聚物。通过对不同侧链的选择以及结构的精确调控，制备得到了一系列基于两亲性接枝共聚物的功能性表面，并对其抗生物污染行为进行研究。概括起来，本论文的研究工作可以分为以下六个部分:\n 一、两亲性接枝共聚物(PtBA-g-PS)-co-PPEGMEMA的合成及自组装行为研究\n 制备了含有ATRP引发基团(2-羰基溴)和潜在亲水基团（叔丁氧羰基）的功能化丙烯酸酯单体tBBPMA。通过tBBPMA与PEGMEMA大分子单体的RAFT共聚，得到了结构规整的含有亲水PEG侧链与2-羰基溴结构的大分子引发剂PtBBPMA-co-PPEGMEMA，并通过单体的竞聚率实验证明了大分子引发剂是无规共聚物。采用grafting-from策略，利用PtBBPMA-co-PPEGMEMA大分子引发剂引发苯乙烯的ATRP聚合，得到了两亲性接枝共聚物(PtBA-g-PS)-co-PPEGMEMA。接枝共聚物整体的合成路线基于RAFT、ATRP和grafting-from策略的结合，可以对共聚物侧链的链长及含量进行精确的控制。接枝共聚物(PtBA-g-PS)-co-PPEGMEMA的主链上存在叔丁氧羰基结构，利用TFA将其转变为亲水性羧基，可进一步调节共聚物的两亲性，得到更为亲水的接枝共聚物(PAA-g-PS)-co-PPEGMEMA。TEM结果显示这一类两亲性接枝共聚物在水溶液中形成的胶束形貌随着羧基的出现，由球形胶束过渡为独特的碗状胶束。不同于普通的球形胶束，两亲性接枝共聚物形成的大复合胶束内部既含有亲水空腔、又含有疏水空腔，可以进行亲水性染料罗丹明R6G与疏水性染料芘的分别与同时负载的实验。\n 二、PEG/PS功能性表面的刺激响应性及抗污性能研究\n 选用同时含有亲水PEG侧链与疏水PS侧链的两亲性接枝共聚物(PtBA-g-PS)-co-PPEGMEMA，运用旋涂成膜的方法，制备得到了分布均匀、厚度均一的两亲性聚合物分子刷表面。利用接触角、XPS、AFM以及QCM测试了两亲性聚合物分子刷表面的各类性质。AFM的测试结果显示聚合物分子刷表面的粗糙度在2 nm以下。表面接触角以及XPS的测试结果显示聚合物分子刷表面对不同极性溶剂具有刺激性响应性:利用甲醇气氛处理分子刷表面后，表面最外层的PEG侧链富集，表面更为亲水;利用环己烷气氛处理分子刷表面后，表面最外层的PS侧链富集，表面更为疏水。由于聚合物分子刷表面所具有独特的刷状结构，结合PEG侧链较强的抗生物污染能力，这类基于PEG/PS的聚合物分子刷表面可以有效地抵抗生物污染物的吸附。利用QCM和细胞实验，证明了聚合物分子刷表面具有较为优异的抗蛋白质吸附能力与抗细胞粘附能力。\n 三、双接枝共聚物通用合成平台的构建\n 制备得到了同时具有2-羰基溴与炔基官能团的丙烯酸酯单体Br-acrylate-alkyne，单体本身的丙烯酸酯结构可以进行RAFT聚合;炔基可以发生高效的CuAAC反应，实现grafting-onto策略;2-羰基溴基团可以引发ATRP，实现grafting-from策略。通过RAFT聚合，得到了主链的每一个重复单元都含有炔基与2-羰基溴官能团的大分子试剂poly(Br-acrylate-alkyne)。由于ATRP与CuAAC反应具有相似的催化体系，这两种反应可以在同一反应体系中正交互不干扰地进行。ATRP与CuAAC反应具有广泛的单体普适性，我们借助这种双功能化大分子试剂成功构建了双接枝共聚物通用的合成平台，可简单高效一锅法合成不同结构的双接枝共聚物。拓展的ATRP单体包括丙烯酸乙酯(EA)，丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)，苯乙烯(styrene)和甲基丙烯酸五氟苯酯(PFMA)等。通过对侧链五氟苯酯基团的官能团转换，我们构建了不同结构的含聚丙烯酰胺类侧链的双接枝共聚物，进一步拓宽了双接枝共聚物合成平台的单体适用范围。\n 四、含有PEG和PFMA侧链的两亲性双接枝共聚物表面的抗生物污染行为研究\n 使用同时含有炔基与2-羰基溴官能团的大分子试剂poly(Br-acrylate-alkyne)，运用grafting-onto与grafting-from结合的策略，一锅法同时进行FMA的ATRP以及PEG-N3的CuAAC反应，合成了同时含有PFMA与PEG侧链的双接枝共聚物b-PFMA-PEG。通过旋涂成膜的方法，制备得到了分布均匀、厚度均一的双接枝共聚物PEG/PFMA表面。PEG/PFMA表面具有致密柔顺的双侧链刷状结构，并且将具有不同抗生物污染机理的PEG侧链与PFMA侧链完美结合，既可以有效地抵抗污染物的吸附(non-fouling)，又可

关键词： 抗污染材料   疾病标志物   导电聚合物   电化学   生物传感器  

摘要： 本课题主要以新型的抗污染材料为基础，以不同的导电聚合物修饰电极，通过不同的组装方式构建不同的电化学生物传感器，实现对多种疾病标志物的特异性、灵敏性检测。采用多种表征手段对不同生物传感界面的抗污染性能进行了探究，通过不同的电化学技术研究了各种生物传感器对目标物的传感响应能力，并分析了构建的生物传感器在真实血清样品中目标物检测方面的应用潜力。本论文的主要研究内容概括如下：\n （1）采用简单的电沉积方法在玻碳电极（GCE）表面成功制备了聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚乙二醇衍生物（PEDOT/PEG）复合材料。采用扫描电子显微镜（SEM）和循环伏安（CV）技术对该复合材料修饰电极（PEDOT/PEG/GCE）的表面形貌和电化学稳定性进行了研究，结果表明该复合材料呈多层片状结构、比表面积大，而且电化学稳定性高。以牛血清白蛋白（BSA）溶液为测试对象，通过电化学交流阻抗（EIS）技术探究了该复合材料修饰界面在消除蛋白质非特异性吸附方面的性能表现，结果表明该复合材料修饰界面具有良好的消除蛋白质非特异性吸附的效能。通过自组装方式在聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚乙二醇衍生物修饰电极的表面引入金纳米粒子（AuNPs），继而在金纳米粒子表面固定甲胎蛋白抗体（AFP-Ab），成功构建了甲胎蛋白（AFP）电化学生物传感器。该生物传感器的传感性能通过电化学交流阻抗技术进行了测试，得到的线性检测范围从0.001 fg/mL到10.0 fg/mL，最低检出限是0.0003 fg/mL，而且，构建的甲胎蛋白生物传感器表现出超高的选择性、灵敏度和实际应用潜力。该生物传感器优异的性能表现主要归因于制备的聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚乙二醇衍生物复合材料具有较大的比表面积、较高的稳定性、抗污染性能和生物相容性。\n （2）具有超高的亲水性且呈现电中性的两性离子多肽（Peptide）是优良的抗污染材料。通过自组装方式将抗污染多肽（氨基酸序列为 EKEKEKEPPPPC）固定在金电极（Au）表面，形成抗污染界面层，并采用电化学交流阻抗技术对该界面分别在单一蛋白质溶液（人血清白蛋白 HSA和溶菌酶 lysozyme）和复杂蛋白质溶液（人类血清 human serum）中的抗污染性能进行了探索。采用水的接触角实验验证了该两性离子多肽界面的亲水性。基于该两性离子多肽薄膜优异的抗污染特性，利用多肽上自带的功能基团（-NH2），将羧基（-COOH）修饰的含有19个碱基的乳腺癌易感基因1（BRCA1）相关的 DNA序列连接到电极表面，结合双链 DNA杂交会引起电化学信号变化的原理，成功构建能够特异性、灵敏性识别乳腺癌易感基因1的电化学抗污染生物传感器。传感器的构建过程主要采用 X射线光电子能谱（XPS）和电化学交流阻抗技术进行表征。通过电化学交流阻抗技术得到的线性检测范围从1.0 fM到10.0 pM，最低检出限为0.3 fM。诸多优异的传感性能，包括抗污染性、选择性、灵敏度、重现性等，表明该生物传感器有望用于乳腺癌易感基因1的临床分析。\n （3）抗污染材料与生物识别探针在电极表面的组装方式，是影响生物传感界面的抗污染性能和目标识别能力的关键因素之一。在本研究中，我们自主设计了具有亲水性和电中性的两性离子多肽（氨基酸序列为EESKSESKSGGGGC）。采用电化学差分脉冲伏安（DPV）法探究了短链的两性离子多肽（EESKSESKSGGGGC）和长链的生物识别探针（甲胎蛋白适配体AFP-aptamer）在金电极表面的不同自组装方式对构建界面的抗污染性能和目标检测能力的影响。构建的生物传感界面的抗污染能力分别在不同浓度的蛋白质溶液，包括人血清白蛋白溶液和复杂的人血清溶液，通过灵敏的电化学差分脉冲伏安技术进行了测试。传感界面的构建过程、亲水特性以及目标响应能力分别通过电化学技术交流阻抗、差分脉冲伏安、X射线光电子能谱、水的接触角实验等不同技术进行了表征。该生物传感器对目标物甲胎蛋白的线性检测范围在10.0 fg/mL到100.0 pg/mL之间。将制备的生物传感器应用于实际人血清样本中甲胎蛋白含量的测定，得到的结果与医院标准检测结果的偏差在6.0%之内，显示出较高的实际应用潜力。\n （4）间氨基苯甲酸（m-Aminobenzoic acid）是苯胺的一种衍生物。采用电化学技术在玻碳电极表面成功电聚合聚间氨基苯甲酸（P-mABA），并通过扫描电子显微镜技术对其修饰电极的表面形貌进行了表征，结果显示聚间氨基苯甲酸修饰电极呈明显的褶皱形态，有效地增大了电极的比表面积。利用聚间氨基苯甲酸自身含有的羧基基团，先后固定氨基修饰的捕获探针（人免疫球蛋白 E适配体 IgE-aptamer）和抗污染多肽（氨基酸序列为 CHHHDDD）制备电化学生物传感器。基于目标蛋白（IgE）与对应适配

关键词： 丙纶非织造布   表面活性剂   抗污能力  

摘要： 将丙纶非织造布(简称丙纶布)浸渍于阴离子型表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠)、非离子型表面活性剂(曲拉通、吐温-80)中进行处理,检测处理前后丙纶布的沾污率和去污率。试验结果发现:非离子型表面活性剂处理的丙纶布的抗沾污性能更好。用吐温-80继续进行正交试验,发现丙纶布在体积分数2%的吐温-80溶液中、50℃、pH值为9的条件下,去污效果最好。

关键词： 海洋抗污   仿生滑移表面   微纳结构   抗微生物粘附  

摘要： 生物污损给舰船、潜艇、钻探设备等海洋设施带来严重的危害,造成了巨大的经济浪费,并制约着我国海洋国防和海洋事业的发展。传统的船舶防污涂料因其高毒性正逐步退出历史舞台,新型高效无毒的防污材料的研发已迫在眉睫。近几年,国内外学者就抗生物黏附表面而进行的研究思路、方法和研究结果中表明,制备仿生材料表面被认为是最有效的策略。仿猪笼草结构灌注润滑液的光滑多孔表面(SLIPS)由于其表面光滑,具有较高的滑移性能,抗粘附和自修复等优势,作为新型海洋抗污材料具有很大潜力。本论文利用具有较低的表面能和良好的机械性能的热塑性弹性体聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SEBS)作为基体材料,利用仿生学原理,通过两种简易的方法构建了两种微结构表面,在其表面灌注不同种类和粘度的润滑油,制备了具有良好滑移性能和高效抗微生物粘附性能的仿猪笼草滑移抗污涂层,用于海洋抗污涂层研究,为海洋抗污涂层的构建提供了新型、有效、无毒的研究方法。将SEBS与混合溶剂调控成膜,探究膜表面多孔粗糙结构,灌注两种不同粘度的氟油构建了仿生滑移表面。形貌液滴分析仪(DSA)研究所制备的滑移表面的前进角、后退角以及滑移速度,验证其具有良好的滑移性能;通过涂板实验、电子扫描显微镜(SEM)图像定性和结晶紫染色定量实验验证所制备的滑移表面的抗大肠杆菌(***)粘附性能,结果表明制备的滑移表面具有良好的抗细菌粘附性能;经过激光共聚焦扫描显微镜(CLSM)图像的分析结果表明,制备的滑移表面相比于未改性的SEBS多孔膜抗微藻粘附率大大提高。采用新型手持式电纺丝仪将SEBS溶液纺于不同基底表面,探究纺丝条件制备微纳米纤维涂层;再将不同粘度的硅油浸润到微纳纤维表面,制备具有表面抗污性能的滑移涂层。其滑移性能通过带有倾斜台的DSA测试其静态动态水接触角、滑移速度所表征,制备的滑移样品的滑移角均小于5°;通过SEM,CLSM,酶标仪进行定性及定量表征说明制备的滑移表面具有良好的抗微生物(细菌、微藻)粘附性能,样品在藻液静态粘附长达15天仍能保持较好的抗粘附效果;最后通过加入润滑油的细菌生长曲线来验证,实验中所用润滑油对细菌生长均没有“毒性”影响。

关键词： 聚砜膜   氮等离子体   接枝   亲水性   抗污染性  

摘要： 聚砜膜在超滤工艺中应用前景广阔,但由于其表面能较低,易产生膜污染,为提高分离效率,降低膜污染,进行亲水化改性已成为膜科学研究的主要内容之一。本文研究了低温氮等离子体改性聚砜(PSF)膜的抗污染性能。通过改变放电体系中的压强、射频功率和放电时间三个变量,测量聚砜(PSF)超滤膜表面接触角,获得低温氮等离子体改性聚砜(PSF)超滤膜的最佳条件;通过同步法、两步法接枝聚合丙烯酸(AA)单体,得出接枝最佳条件;通过测量聚砜超滤膜改性前后的纯水通量、大豆蛋白通量、水洗后的通量和碱洗后的水通量,比较改性前后膜的渗透性能;计算改性前后超滤膜的污染率、衰减率、水洗恢复率和碱洗恢复率,比较改性前后超滤膜的抗污染性能。实验结果表明:(1)低温氮等离子体处理聚砜膜,改性最佳条件为体系压强5Pa,功率30W,处理时间90s且距离放电中心20cm处,聚砜膜的接触角由原膜的69.0°减小为18.2°,亲水性能最好。通过XPS元素能谱图分析膜表面引入了亲水性自由基;SEM了解聚砜膜改性前后膜表面结构的变化情况。(2)采用同步法,两步法接枝丙烯酸,当接枝的时间在2小时以上,温度50℃时,效果较好;并和氮等离子体改性比较分析,得出同步法接枝改性效果最好。(3)改性后的聚砜膜具有良好的渗透性能,改性前后膜的纯水通量由21.5L/(m·h)提高为36.0L/(m·h)。改性前后膜的大豆蛋白通量由1.5L/(m·h)提高为2.5L/(m·h)。并且改性后膜的衰减率由91.5%下降到82.4%,污染率由71.3%下降到40.1%,水洗恢复率由51.5%提高到88.2%,碱洗恢复率由68.9%提高到98.4%,聚砜膜抗污染性能增强。(4)大豆蛋白在不同pH条件下的通量有所不同。等于或小于等电点时,溶解度偏低,蛋白质吸附在膜表面量最高,膜的透水量会降低,易受到蛋白质的污染;杜宇等电点时,溶液带有电荷,会使溶解度增加。

关键词： PVDF膜   复合膜   抗污染   抗菌  

摘要： 聚偏氟乙烯(PVDF)因其优异的性能,成为目前最常用的制膜材料材料之一。而PVDF膜目前工业应用十分广泛,已大规模应用于分离、浓缩、纯化等领域。然而PVDF膜由于PVDF聚合物材料自身的疏水特性,膜表面难以被水润湿。在实际分离过程中天然有机物(NOM)极易吸附于膜表面或阻塞膜孔,造成严重的膜污染使膜性能持续衰减,限制了膜在污水处理领域中的应用。另一方面,原水中生物活性较高,且料液中生物抑制剂加量不足时,微生物能够在膜表面繁殖形成生物膜,并代谢释放大量胞外聚合物(EPS)吸附于膜表面造成更加严重的膜污染。由于膜的易污染问题,膜分离技术的发展受到了严重制约,膜污染的存在要求实际工程中需要的原水进行预处理,膜运行过程中需要对膜清洗和更换,并且膜污染会增大膜运行的跨膜压差从而增加能耗,这些无疑会增大膜分离技术的经济成本,限制了膜工程的可行性。因此,开发新型抗污染PVDF分离膜具有十分重要的理论和实际意义。因此为确保膜能在长期运行过程中保持其亲水耐污染的性能。本文采用共混与表面接枝改性方法,制备高性能、耐污染的PVDF复合分离膜。首先通过使用浓KOH/KMnO4强碱强氧化试剂对PVDF膜进行表面脱氟处理,再使用Na2SO3对PVDF膜表面进行羟基化,以PVDF膜表面羟基为结合位点,通过均苯三甲酰氯连接体,将β-环糊精接枝于膜表面,制备出β-环糊精表面修饰的PVDF膜。采用ATR-FTIR、XPS、SEM、AFM对复合膜的结构进行了表征,系统研究了复合膜制备工艺与膜性能。并以BSA溶液为污染模型,评价了复合膜在多周期运行中对有机污染物的抗污染性能;不仅于此,本文还通过同样简单高效的表面接枝改性方法,成功将所设计合成的Ag-SiO2纳米复合材料固定在PVDF基膜表面。同样通过ATR-FTIR、XPS、SEM、AFM对复合膜的结构进行了分析表征,所制备的复合膜具显示极高的亲水性与渗透通量,另外系统全面的研究了复合膜的多周期抗有机污染能力,评价了其通量衰减率,通量恢复率,可逆污染率,不可逆污染率和总污染率,结果显示复合膜抗有机污染能力得到较大提高。在以大肠杆菌为生物污染模型的污染研究实验中,发现不具有任何抗菌性能的PVDF膜通过该方法修饰,获得了优异的抗菌性能。另外本文将所制备的Ag-SiO2纳米复合材料修饰上APTES,使用XRD、FT-IR、TEM对Ag-SiO2-APTES复合纳米材料进行表征。并通过共混改性方式制备出共混复合膜,通过ATR-FTIR、SEM对膜结构进行了研究。探究了该复合膜在不同pH值下对亚甲基蓝废水处理性能,结果发现复合膜在低pH下对亚甲基蓝具有极高的处理效果。另外可以发现复合膜表现了对亚甲基蓝优异的抗污染性能。通过大肠杆菌污染实验显示了复合膜具备良好的抗菌性,能够抑制膜生物污染的发生。最后,为了在不对膜产生伤害的前提下,及时有效地去除膜污染保持膜的处理效率。通过设计合成具有高亲水、抗菌性并具有光催化性能的Ag-SiO2-APTES复合纳米材料,通过共混改性的方式,制备出改性复合膜,使用XRD、FT-IR、TEM对Ag-TiO2-APTES复合纳米材料进行表征,通过ATR-FTIR、SEM对膜结构进行了研究。在亚甲基蓝废水处理实验中,复合膜表现了优异的处理效果,不仅如此由于复合膜具有可见光光催化性能,复合膜能够降解沉积和吸附于膜表面的亚甲基蓝分子,因此获得了一种新型的膜污染去除功能,另外同样的,复合膜具备对大肠杆菌的抑菌性,抑制了其在实际应用中的生物污染问题。