关键词： 功能化有序介孔硅   有机-无机杂化介孔硅   低共熔溶剂   三嗪类除草剂  

摘要： 近年来果蔬中农药残留问题日益严重,对人类健康造成了较大威胁,因此对果蔬中农药残留物的检测引起了人们的高度关注。然而由于果蔬样品基质复杂,所含农药残留物的含量低,无法直接进行仪器分析,因此有必要对其进行预处理,实现痕量目标物的分离和富集。目前常用的样品前处理方法包括固相萃取(Solid phase extraction,SPE)、磁性固相萃取、固相微萃取、基质固相分散、搅拌棒吸附萃取等,这些样品前处理技术的核心是吸附剂材料,因此开发高性能的吸附剂材料至关重要。目前常用吸附剂材料如CNT、C18、Si O2和NH2等具有稳定性好、应用范围广等优点,然而这些材料存在吸附机制单一、吸附容量小等问题,对复杂基质中目标物的萃取存在一定的困难。因此开发高选择性、高吸附容量的吸附剂材料是目前分离科学领域的一大难题。介孔硅材料因具有比表面积大、孔道结构有序、孔径均一等特点而被广泛应用于催化、吸附等领域。但是硅基介孔材料表面的功能基团单一,限制了其进一步应用。因此对介孔硅材料进行功能化修饰是材料科学领域的一大热点。目前介孔硅材料的修饰过程一般需要使用毒性较大的有机溶剂或者酸碱催化剂,对环境及人体健康有一定的危害,因此开发绿色环保的合成方法是功能化介孔硅材料制备过程需要解决的重要问题之一。本文以共缩聚和后接枝的方法在介孔硅材料表面引入氨基(-NH2)和正辛基(-C)两种有机官能团,得到双功能化的有序介孔硅,丰富了介孔硅材料表面的吸附机制,提高了材料的吸附性能。在材料接枝过程中以低共熔溶剂(DES)作为反应溶剂,降低了制备过程对环境及人体健康造成的影响。以制备的功能化有序介孔硅材料作为固相萃取的吸附剂,结合高效液相色谱法建立了西瓜中三嗪类除草剂的分析检测方法。第一章,介绍了介孔硅材料的研究进展,阐明了功能化有序介孔硅作为固相萃取吸附剂的应用价值。总结了功能化有序介孔硅材料的制备方法并提出了其制备过程中存在的问题。介绍了DES的应用现状,探讨了其应用于介孔硅材料接枝过程的可行性。第二章,以DES作为接枝反应的溶剂,制备了C-NH2-双功能化有序介孔硅材料(C-AMS),对接枝过程中的参数进行了考察和优化,确定了以DES为反应介质制备C-AMS的最佳方案,并对得到的材料进行了表征和性能评价。第三章,将优化后的C-AMS作为SPE的吸附剂,应用于西瓜中三嗪类除草剂的萃取分离,优化了SPE过程的参数,并将此萃取方法与高效液相色谱法相结合,建立了检测西瓜中三嗪类除草剂残留的新方法。

关键词： 有序介孔硅材料   功能化   挥发性有机污染物   吸附  

摘要： 有序介孔硅材料由于具有较大的比表面积、均一可调变的孔道和孔径、表面基团可功能化、稳定的机械性能和化学性能等优越的性质,被广泛应用于吸附、分离、催化等领域。本文概述了近些年来国内外利用有序介孔硅及其功能化材料去除挥发性有机污染物的研究,讨论了有序介孔硅材料的结构及表面性质等对挥发性有机污染物吸附性能的影响。结果表明,有序介孔硅的表面化学性质、孔道结构以及宏观形貌是影响材料对挥发性有机污染物吸附性能的主要因素,最后对国内外有序介孔硅材料的发展进行了展望。

关键词： 钛   KIT-6   骨架结构   结晶度   制备   表征  

摘要： 以三嵌段共聚物Pluronic P123和正丁醇为结构导向剂，正硅酸乙酯为硅源，钛酸丁酯为钛源，利用水热合成法制备钛掺杂KIT一6介孔分子筛．反应物TEOS，TBOT，P123，HCl，BuOH，H20的物质的量比为1：0．014～0．1：0．017。1．O～3．0；1．31：195．通过XRD，BET，FT—IR和uV—Vis表征制备得到的材料．结果表明，掺钛量对原立方相的骨架结构和结晶度的影响显著．同时研究了制备Ti—KIT-6（20）时盐酸加入量对其结构的影响．

关键词： 对硝基酚   氧化   还原   纳米零价铁   有序介孔硅   硫化作用  

摘要： 近年来,水体的有机污染逐渐恶化。由于纳米零价铁(NZVI)对各种有机污染物的高还原活性,为了增强该纳米材料的实际应用性能,一系列的改性型NZVI被成功制备出来,并且被用来处理有机污染物。本研究是围绕NZVI复合材料降解水体中有机污染物对硝基苯酚而展开的。具体是基于NZVI材料的强还原性和高反应活性,通过改性后用于处理水体有机污染物的研究。论文主要围绕负载纳米零价的介孔硅复合材料(NZVI/SBA-15)降解对硝基酚和硫化纳米零价铁(S-NZVI)降解对硝基酚两个主要研究方向而开展来考察该两种材料的降解能力,同时也深入系统地探讨了 S-NZVI在富氧和缺氧水体中处理对硝基酚的主要机理。论文第二章首先利用传统水热合成法制备出介孔硅SBA-15,以介孔硅为负载材料、七水硫酸亚铁为铁源,采用双溶剂浸渍法合成NZVI/SBA-15。然后利用TEM和氮气吸脱附等物理表征手段探讨了该材料的形貌、物理结构和理化性质。在对硝基酚的降解研究中发现,NZVI/SBA-15对有机污染物展现出高效的降解性能,但降解效率受溶液pH的影响较大,其最佳降解溶液pH为3.0,该反应在5 min左右达到平衡且96%对硝基酚得到处理;动力学研究表明伪一级动力学模型能够很好地拟合本实验得到的数据;同时,通过比较暴露空气下的NZVI和NZVI/SBA-15对对硝基酚的降解效果,暴露时间达到30天的NZVI的降解效率仅为NZVI/SBA-15的二分之一。根据以上分析可知,本研究所制备的NZVI/SBA-15能高效地降解水体中的对硝基酚,这为含对硝基酚有机废水的处理提供了一个可行性的选择。论文第三章是通过硫的掺杂使NZVI表面形成硫铁化物的壳,从而提高NZVI疏水性和还原活性,继而加速其对对硝基酚的去除。实验研究了S-N Z VI在中性和偏碱性环境中降解对硝基酚的性能以及水体中氧含量对材料降解性能和机理的影响。结果表明,硫的掺杂能够大大提高NZVI处理对硝基酚的降解效率。在缺氧的水环境中,S-NZVI在偏碱性条件下的处理效果最好且其降解机理以还原作用为主;而在富氧的水环境中,S-NZVI在偏酸性条件下的处理效果最佳,这是由于在偏酸性的水环境中能给反应提供适量的氢离子,并且S-NZVI在氧气的存在条件下反应产生过氧化氢,反应在溶液中生成的亚铁离子催化了羟基自由基的生成,使得反应体系中存在强氧化型的自由基,从而促进了对硝基酚的降解。这表明水环境的pH和水体含氧量同时影响S-NZVI对对硝基酚的降解性能和机理。另外,考虑到成本的高效益和环境安全,S-NZVI比NZVI材料的活性有显著提高,说明在工业废水中,尤其是含硫离子废水中,S-NZVI可能是一个贵重金属修饰的NZVI的合适替代物。

关键词： 美洛昔康   介孔硅基材料   MCM-41   溶出速率   水难溶性化合物  

摘要： 通过有序介孔硅基材料MCM-41来增加非甾体抗炎药美洛昔康的溶出速率.采用紫外分光光度法、热重分析、XRD分析与差热扫描进行了表征,并对复合物体外溶出进行了实验.结果表明:美洛昔康与MCM-41制成的复合物的载药量为10%左右;复合物中的美洛昔康不是以晶体形式存在,药物分子与硅羟基之间有氢键作用;在pH=7.4缓冲溶液中,复合物与美洛昔康原料药和物理混合物相比,溶出度得到显著改善.

关键词： 钛   有序介孔有机硅   骨架修饰   H2O2   环己烯氧化  

摘要： 分别采用1,4-(双乙氧基硅烷)苯(1,4-BTEB)和1,2-三乙氧基硅基乙烷(1,2-BTESE)作为有机硅源,正硅酸乙酯(TEOS)为无机硅源,钛酸四丁酯(TBOT)为钛源,以Pluronic EO20PO70EO20(P123)为模板剂在酸性环境下水热合成制备了Ti掺杂的有机-无机有序介孔有机硅材料Ti-SBA-15-ben和Ti-SBA-15-et.同时,在合成过程中加入H2O2作为配合剂调节钛源水解速度,制备得到Ti-SBA-15-ben-H和Ti-SBA-15-et-H.采用FT-IR、DR UV-Vis、N2物理吸附、XRD、TG-DSC、TEM等方法对制备的样品进行了表征.结果表明:合成过程中加入H2O2制备的苯基桥连有机硅杂化材料具有较好的疏水性能,其骨架中活性4价位钛含量高,结构有序性最好.在以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧源的环己烯氧化反应中对制备的催化材料进行了对比评价,结果表明:Ti-SBA-15-ben-H表现出最高的催化活性,其催化的反应以环氧化产物为主,环己烯的转化率为26.9%,环氧选择性为32.8%,T i-SBA-15-et催化的反应以烯丙位氧化产物2-环己烯-1-酮为主,环己烯的转化率为8.5%,2-环己烯-1-酮选择性为41.2%.

关键词： 印迹硅基介孔材料   亚氨基乙二酸   氨羧功能化   环境水样   铅离子去除   红外光谱表征   吸附性能  

摘要： 为了实现直接快速高效除去酸性环境水样中的铅离子，我们合成了一种新型高度有序亚氨基乙二酸(IDA)官能团化pb2+印迹硅基介孔SBA-15材料(PbIMS)。采用傅里叶红外光谱FTIR、X射线能谱分析EDX以及13C固体核磁谱图对材料进行元素以及官能团成分分析。通过小角衍射XRD证明其属于二维六方晶系、N2吸附解吸BET比表面积测试以及TEM、SEM对介孔的材料的特征形貌进行表征。最后通过X射线光电子能谱XPS测试材料在吸附金属离子过程中元素电子结合能的变化。饱和吸附实验得到PblMS材料在pH2.0时对Pb2+的吸附容量为103mg g-1，大大超过没有印迹而简单修饰IDA的SBA-15材料在pH4.5的情况下对Pb2+的吸附量。PbIMS的重现性实验表明，循环六次使用以后还能达到93.5％的回收效果。对六种竞争离子的选择性系数从67.3到12.7不等，表明其具有良好的选择性能。在处理实际含铅离子样品中，取得了良好的效果，最终能够达到国家水样排放标准。\n 以铜离子作为模板，P123为表面活性剂，GLYMO-IDA为功能单体，TEOS为交联剂，制备了铜离子介孔印迹聚合物(CulMS)。对材料的结构性质进行了表征，对印迹材料的吸附性能进行实验，并应用于电镀厂污水的处理。

关键词： 消毒   MCM-41   纳米零价铁   溴酸盐   液相还原法  

摘要： 随着经济的飞速发展与城市化水平的推进,地表水源受到的污染逐年加剧。与此同时,人们对饮用水卫生标准要求的逐渐提高,使得常规饮用水处理工艺不能满足饮用水水质要求。因此,饮用水深度处理工艺应运而生,臭氧氧化工艺就是其中一种。臭氧氧化虽然效果好,但是会产生溴酸盐等消毒副产物。溴酸盐已经被国际癌症研究机构定为2B级潜在致癌物,我国《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)规定溴酸盐限值为l0μg/L。所以溴酸盐的去除研究已经变成近年来的热点话题。本文采用液相还原法将纳米零价铁负载到MCM-41材料的表面,来避免纳米零价铁板结氧化,并通过纳米零价铁及介孔材料共同作用进行溴酸盐的去除研究。研究内容主要包括以下三方面的内容:首先,通过液相还原法将纳米零价铁负载到MCM-41的表面,并通过X射线衍射(XRD)及扫面电镜(SEM)对复合材料结构进行表征。结果表明:零价铁已经成功负载到MCM-41的表面,且在MCM-41的表面分布均匀。其次,先确定了纳米零价铁复合材料去除溴酸盐的最佳反应条件,然后对各影响因素进行具体分析。实验结果表明:当初始溴酸盐浓度为200μg/L时,投加量25mg、pH=6.5、DO=0mg/L、反应时间60min为溴酸盐的最佳去除条件;且纳米零价铁复合材料对溴酸盐的去除效果随溴酸盐浓度及DO浓度的增大而减小,随材料投加量的增大而增大,酸度或碱度都会影响溴酸盐的去除效果。同时水中存在硝酸盐、磷酸盐、亚硝酸盐等无机离子会对溴酸盐的去除效果有不同程度的影响。第三,机理探讨时发现:纳米零价铁复合材料对溴酸盐的去除过程符合Langmuir吸附等温模型及拟二级吸附动力学。通过产物分析发现,在前30min时,吸附作用占主导作用,随后还原作用迅速上升,溴酸盐吸附量逐渐下降,且还原产物只存在溴离子。

关键词： 有序介孔有机硅   纳米诊疗剂   靶向肿瘤治疗   HIFU控释   HIFU增效剂   超声辐照   载药超声造影剂   药物控释  

摘要： 第一部分载药有序介孔有机硅(HPMOs)造影剂用于高效的超声影像、超声辐照的药物控释和辅助肿瘤化疗第一章：有序介孔有机硅(Hollow periodic mesoporous organosilicas HPMOs)的制备、理化性质及药物负载研究目的：研究HPMOs的制备、理化性质及药物负载。方法：采用“结构差异的选择性刻蚀法”制备HPMOs纳米粒子;纳米粒子的形态和微观结构由透射电子显微镜和扫描透射电子显微镜获得。动态光散射和N2吸附-解吸等温线测量HPMOs的粒径、比表面积、孔容和孔径;采用UV-vis吸收光谱测定PTX-HPMOs中紫杉醇(paclitaxel PTX)的负载量。结果：HPMOs具有球形形貌和高分散性,表面光滑;平均粒径450.2 nm;比表面积：1029.4 m2/g、孔容：0.66 cm3/g、孔径：3.8nm;PTX-HPMOs中紫杉醇的载药量为91 mg/g。结论：HPMOs具有纳米级的粒径和空心介孔结构;具有独特的药物封装特性,药物负载量高。第二章：HPMOs作为超声造影剂在体外的超声成像研究目的：评估HPMOs作为超声造影剂在体外的显像效果。方法：方法1,将不同浓度(5mg/ml、10mg/ml、20mg/ml)的HPMOs/PBS溶液(2ml)分别装入小水囊中,再将小水囊放入大水囊中。观察其在不同超声影像模式和不同机械指数下的显像效果。方法2,将2ml 20mg/ml的HPMOs/PBS溶液和SonoVue分别抽入小注射器中,其针尖插入另一含生理盐水的大注射器中,实时注入试剂,观察显像效果。结果：HPMOs作为超声造影剂在谐波(Harmonic-)和对比增强(contrast-)模式下都能获得良好的超声增强图像。并且这种增强显像具有明显的浓度和机械指数(MI)依赖性。结论：HPMOs作为一种新型纳米有机／无机杂化介孔材料,因其内部大的空腔结构,可作为超声造影剂,且稳定性高,无需低机械指数条件,在常规超声条件下即可造影成像,在肿瘤化疗过程中,可以提供高质量的影像以监测治疗的效果。第三章：超声辐照PTX-HPMOs体外药物释放动力学研究目的：研究超声体外辐照能否智能控释HPMOs中负载的化疗药物PTX。方法：将PTX-HPMOs溶于PBS释放介质中,观察自然条件下PTX-HPMOs药物释放规律;然后在不同的时间点附加超声辐照,采用UV-vis吸收光谱测定超声辐照前后释放介质中紫杉醇(PTX)的含量。结果：超声辐照后,包封在HPMOs中的抗肿瘤药PTX出现突释,每次超声辐照可以增加18%的紫杉醇释放量。结论：超声辐照可以明显的增加PTX从载体HPMOs中的释放量,因而超声辐照PTX-HPMOs可以作为一种刺激-响应药物释放体系,按需智能释放药物,从而可以用于肿瘤的靶向化疗。第四章：超声辐照PTX-HPMOs对人宫颈癌Hela细胞作用的实验研究目的：研究PTX-HPMOs结合超声辐照能否增强对人宫颈癌Hela细胞的杀伤力。方法：96孔培养板分成6区(每区4个复孔)共3块培养板,种植Hela细胞,置37℃、5% CO2培养箱中培养,细胞贴壁12小时后,吸出培养板每孔内的陈旧培养液,3块板分别加入不同浓度的裸药紫杉醇;PTX-HPMOs;第3块板在加入PTX-HPMOs后室温下经培养板底部分别对每区细胞进行治疗性超声辐照。辐照完成后继续同上条件培养24小时,行CCK-8实验检测细胞存活率。结果：本实验所采用的超声辐照条件本身对细胞没有产生毒性,细胞存活率100%;而不同浓度的裸药PTX以及PTX包封在HPMOs后对细胞株均产生了一定的毒性;当PTX-HPMOs浓度为5μg/ml时,超声辐照后有64.44%的Hela细胞在24小时内死亡,细胞存活率明显低于单纯采用PTX-HPMOs或裸药。当PTX-HPMOs浓度进一步增加到10μg/ml时,超声辐照后细胞存活率进一步降低,超过75.69%的Hela细胞在24小时内死亡,明显低于单纯采用PTX-HPMOs或裸药。结论：超声辐照可以有效地提高PTX-HPMOs对肿瘤细胞的杀伤效果。第五章：超声辐照PTX-HPMOs对裸鼠移植瘤作用的实验研究目的：评估超声辐照PTX-HPMOs对裸鼠移植瘤的治疗作用。方法：将成功建立裸鼠皮下Hela人宫颈癌细胞移植瘤模型的12只裸鼠随机分成4组,每组3只。各组的处理方法分别为,对照组肿瘤内注入生理盐水;紫杉醇组肿瘤内注入临床常用药PTX;PTX-HPMOs组肿瘤内注入PTX-HPMOs;PTX-HPMOs+US组与PTX-HPMOs组给药方法相同,给药后将超声治疗仪探头直接辐照肿瘤组织区域。结果：PTX-HPMOs+US组肿瘤生长受到明显的抑制,和对照组相比,差异明显;治疗后PTX-HPMOs+US组肿瘤重量为0.27±0.0