关键词： 环状α-Fe2O3   石墨烯   水热自组装   锂电池负极材料   储锂性能  

摘要： 锂离子电池由于能量密度高、循环寿命长、无记忆效应、环境友好等优异特性被认为是最具潜力的储能技术之一,受到研究者的广泛关注。随着便携式电子产品的迅速发展,人们对锂离子电池提出了更高的要求,但目前商用锂离子电池负极材料多为石墨,其理论容量仅为372 mA h g,严重影响着锂离子电池的性能,因此寻找高能量密度、循环稳定性良好的负极材料成为了锂离子电池发展的关键。当前,凭借来源广泛、环境友好、成本低廉、理论比容量高等优点,氧化铁已成为一种极具应用前景的锂离子电池负极材料。然而,氧化铁因内在导电性差及在充放电过程中会有较大的体积变化,致使其存在倍率性能差、循环性能不稳定等缺点,这严重制约了其实际商业应用。针对上述不足,本论文以増强材料导电性及结构稳定性为目标,首先采用水热法合成环状α-FeO,然后将其与石墨烯和石墨烯气凝胶(GAs)材料采用水热自组装还原策略进行结合构建环状α-FeO基复合电极材料,其储锂性能都得到了极大提升。本工作主要分为三个部分,具体研究内容及结果如下:1、采用简单的一步水热法,以FeCl·6HO为铁源,选用NaHPO·2HO和NaSO为结构导向剂,在220℃的水热条件下反应48 h制备得到α-FeO纳米环(α-FeONRs)。借助XRD、SEM、TEM及BET等一系列手段分析了其组成、形貌和微观结构,并将环状α-FeO作为活性材料组装成纽扣电池进行了电化学性能测试。结果显示,当α-FeO纳米环作为锂离子电池负极材料时,表现出良好的储锂性能。在电流密度为100mA g时,其首次充放电容量达到1203.6 mA h g,经过100次循环后可逆比容量仍可保持在225 mA h g左右。2、首先通过改性Hummers法制备得到氧化石墨烯(GO);随后将预先制备的α-FeO纳米环与氧化石墨烯进行结合,采用一步水热法合成环状α-FeO/石墨烯复合物(α-FeO/Graphene)。利用XRD、SEM、TEM、HRTEM、FT-IR、XPS、TGA、BET等测试手段对样品进行了表征,此外将样品组装成纽扣电池进行相关电化学性能测试。结果表明:所制备的α-FeO/石墨烯复合物为环状α-FeO纳米颗粒负载在褶皱片层状石墨烯上所形成的2D多孔网络结构。电化学测试表明α-FeO/石墨烯复合电极相较单独α-FeO电极表现出更优异的储锂性能,特别是循环稳定性(在100 mA g电流密度条件下循环100次后,可逆比容量仍保持965 mA h g)和倍率性能(在1000 mA g的大电流密度下,放电比容量仍达450 mA h g)。3、结合石墨烯气凝胶三维网络结构和中空纳米环的优点,以制备好的α-FeO纳米环和氧化石墨烯(GO)为原料,通过一步水热自组装还原及随后的冷冻干燥方法成功制备了环状α-FeO/GAs复合物。利用XRD、SEM、TEM、FT-IR、Raman、XPS、TGA、及BET等对样品进行了物相、结构、形貌以及组成等表征,并通过循环伏安(CV)和恒流充放电对材料进行了电化学表征。表征结果显示该α-FeO/GAs复合材料呈现石墨烯片包覆α-FeO纳米环的3D多孔网络结构,且环状α-FeO纳米颗粒均匀分布。相较于单独α-FeO纳米环,α-FeO/GAs复合物比表面积大,结构稳定,将具备优异的电化学性能。作为锂离子电池负极材料,α-FeO/GAs电极在电流密度100 mA g下经过100次循环后,保持了1288 mA h g的稳定比容量。此结果表明石墨烯气凝胶(GAs)与活性材料的结合,将有助于电极材料电化学性能的显著提升,在锂离子电池应用中显示出巨大的潜力。

关键词： 热等离子体法   纳米硅粉   锂电池负极材料   硅碳复合材料  

摘要： 纳米硅粉应用范围广泛,在太阳能光伏、发光二极管、生物医疗等领域的应用已日趋成熟。同时,由于硅的储锂容量高,安全性良好,纳米硅粉应用在锂电池负极材料领域发展潜力巨大。随之而来的便是其巨大的产量缺口,而传统的制备工艺普遍存在生产效率低、能耗大、产品质量难以控制等问题。实验以工业硅粉为原料,用热等离子体法来制备纳米硅粉,对纳米硅粉制备所用原料以及制取工艺进行了进一步探索,为制备纳米硅粉的扩大实验积累了实验数据。实验的工艺路线为:对工业硅粉进行球磨至微米级,送入直流（DC）热等离子体炉后收集到产物。之后将其溶于无水乙醇中,经振荡分离得到纯度较高的纳米硅粉,并对其用等离子增强气相沉积（PECVD）法进行了改性,以得到电化学性能良好的纳米硅碳复合材料。实验利用了X射线粉晶衍射（XRD）、透射电镜（TEM）、选区电子衍射（SAED）、扫描透射电镜（STEM）、比表面积测定仪（BET）、新威电池测试系统等分析测试手段,研究了制得纳米硅粉的物相组成、微观形貌、基本物理性质、电化学性能等。实验探究了热等离子体法制备纳米硅粉过程中各工艺参数对纳米硅粉在形貌、粒径、氧化程度等方面的影响,总结出了各工艺参数对纳米硅粉的影响规律。并且对制得的纳米硅粉进行了循环充放电测试,以海藻酸钠为粘结剂,负极活性物质、导电剂、粘结剂按质量比6:2:2的比例混浆时,组装的扣式半电池在0.2 C的电流密度下其首次放电容量可达2325 mAh/g,经50次循环后,容量维持在了850 mAh/g。经PECVD法在纳米硅粉表面沉积了碳膜,制得了硅碳复合材料,该复合材料首次放电容量达到了2663 mAh/g,经50次循环后,容量维持在了925mAh/g,改性后的纳米硅粉的首次放电比容量和循环稳定性均有所提高。

关键词： 镁热还原   反应程度   SiOx包覆   负极材料   锂离子电池  

摘要： 随着新能源行业的不断发展,电动汽车的使用越来越普遍,这必然引起对其续航能力的更高要求,因此对高储能密度的锂离子电池的要求也越来越高。就现行商用锂离子电池而言,正极材料容量提升空间有限,广泛应用于锂电池负极的石墨已无法满足行业对高储能密度的需求,而Si在室温下的理论容量为3580 mAh·g,是石墨(372 mAh·g)的近十倍,而且其放电电位较低,元素地球丰度高,而且对环境友好,必然会成为新一代高储能密度的新型锂离子电池负极材料之一。然而,Si负极在Li脱/嵌过程中承受巨大的相变体积膨胀(00%),致使在充放电过程中硅颗粒破碎,组织坍塌,活性物质层与集流体剥离,从而失去电接触,在充放电过程中的循环稳定性能迅速劣化;此外,Si颗粒破碎裸露出的新鲜表面会持续消耗电解液中的Li形成新的固体电解质界面膜(SEI),综合造成Si负极在电化学服役中性能较差。为了解决以上问题,科研工作者设计各种纳米结构缓冲Si的体积膨胀,但相应的带来较高的工艺和设备成本,而且纳米化的设计会带来Si的堆积密度降低,在Si负极的应用中储能密度不高。镁热还原制备多孔纳米Si的低成本工艺为研究者制备Si负极材料开拓了思路。然而镁热还原法制取Si的产率不高,而且反应过程中易出现副产物,极大地影响Si作为电极的应用。基于Si负极目前仍存在的问题,本课题使用气相法白炭黑(SiO纳米颗粒,FS)作为Si的前驱体进行镁热还原制备纳米Si。对镁热还原法制备纳米Si的理论指导下的实际操作进行工艺优化,减少副产物以提高Si的反应程度,完善镁热还原机理,提高Si收率。通过球磨工艺探索构造包裹模型提高镁热还原反应程度的同时提高还原Si材料的堆积密度。通过对缓冲材料SiO的包覆比例的探索增强电极材料的循环稳定性。通过以上工艺制备出的复合材料作为电极在1 A·g的电流密度下循环500次仍有83%的容量保持率,Si复合电极的循环寿命得到有效地改善。主要的研究结果如下:(1)提高镁热还原的混合均匀性缩短Mg和SiO反应路径,使Mg更有效的参与SiO的转化,能显著减少副产物MgSi和MgSiO的产生;优化反应容器能明显减低Mg蒸汽的逸出。两者结合能明显提高镁热还原的反应程度,提高Si收率。综合得出镁热还原优化的工艺条件为:n:n=1:2.5,低速球磨混合后在660oC下保温4 h。(2)在SiO包覆的过程中,随着SiO包覆比例的增加,存在先成纤维后成膜的生成机制,而Si/SiO/C负极的容量呈下降趋势,但是循环稳定性明显提高,损失容量的同时换来循环稳定性的提高。(3)SiO包覆的最优比例为HSiO:Si=1:5。这是因为Si表面同时存在大量纤维环绕和SiO包覆层,形成三维纤维和SiO联合包覆网络,使Si/SiO/C复合材料得到结构固化和强化,在容量损失不大的同时呈现出较好的循环稳定性。(4)球磨混合形成包裹模型以及镁热还原后的酸蚀能明显提高Si的堆积密度,进而提高Si/SiO/C负极的储能密度。

关键词： 碳   过渡金属化合物   锂电池负极材料  

摘要： 随着科学技术的快速发展,各类电动交通工具和电子通信设备,已经广泛的被人们使用,传统能源材料已经不能满足日益增长的国民需求。所以需要研究开发一种原材料成本低、污染小、电化学性能优良的电池材料来代替传统能源材料,于是探究性能优越的锂离子电池材料已经成为了科学家们的研究热点。目前,市场上商业使用的锂离子电池负极材料主要是碳基石墨材料,石墨作为负极材料的优点是:材料结构稳定、锂离子迁移的可逆性强、循环性强,缺点是:材料电容量低。随着研究发现,过渡金属氧化物作为负极材料具有电容量高的优点,但是这类材料在锂离子迁移过程中,材料体积变化较大、材料结构易塌陷、造成可逆性差、循环性能差的结果。碳基材料和过渡金属氧化物材料复合刚好可以弥补彼此的缺点,所以碳基复合过渡金属氧化物负极材料开始成为了科学家们的研究热点。本文介绍了一种制备工艺流程简单、可工业化、原材料价格便宜、产物污染小的方法制备碳复合过渡金属氧化物锂电池负极材料,并对材料的电化学性能进行了探究。本文的碳基材料是实验室自制的液态聚丙烯腈(LPAN),低聚合度的液态聚丙烯腈在一定温度条件下会发生交联形成网状结构,最终形成类石墨烯结构。过渡氧化物选用的是氧化铁、氧化镍。本文制备了三种过渡金属化合物材料,分别是铁化合物负极材料、镍化合物负极材料和铁镍化合物负极材料,主要内容如下:(1)用自制的液态聚丙烯腈形成碳结构,用价格便宜的氧化铁作为过渡金属氧化物,以单宁酸作为表面修饰剂,采用流程简单的共沉淀法,制备质量比为m(FeO)wt.%=60%、70%、80%的铁化合物负极材料,探究三个质量比的复合材料在惰性气体条件下,材料煅烧温度条件为600℃-4h、700℃-4h、800℃-4h下得到的产物,利用XRD、SEM、TEM对产物进行表征,并探究了其电化学性能,得出了原材料质量比为m(FeO)wt.%=70%,煅烧温度为700℃-4h时的复合材料,其电化学性能为最优。(2)用自制的液态聚丙烯腈形成碳结构,用氧化镍作为过渡金属氧化物,以单宁酸作为表面修饰剂,采用流程简单的共沉淀法,制备质量比为m(NiO)wt.%=60%、70%、80%的镍化合物负极材料,探究三个质量比的复合材料在惰性气体条件下,材料煅烧温度条件为600℃-4h、700℃-4h、800℃-4h下得到的产物,利用XRD、SEM、TEM对产物进行表征,并探究了其电化学性能,得出了原材料质量比为m(NiO)wt.%=70%,在煅烧温度为700℃-4h时,其电化学性能为最优。(3)基于上面(1)和(2)的实验结果,制备了铁镍化合物负极材料,在聚丙烯腈和过渡金属材料总质量比为3:7的基础上,探究氧化铁和氧化镍质量比分别为3:1、5:1、7:1时复合材料的电化学性能。实验探究三个质量比的复合材料在惰性气体条件下,材料煅烧温度条件为600℃-4h、700℃-4h、800℃-4h下得到的产物,并对复合材料进行了XRD、SEM、TEM表征。得出聚丙烯腈碳基材料和过渡金属材料总质量比为3:7,氧化铁和氧化镍的质量比为5:1,煅烧温度为700℃-4h时,复合材料的电化学性能最优。综合研究发现,本文制备了一种原材料便宜、制备工艺简单、产物对环境污染小可用于工业生产的锂电池负极材料。

关键词： 锂离子电池   负极材料   Li4Ti5O12   掺杂   改性  

摘要： 尖晶石型LiTiO因其有“零应变”材料的美称以及钛酸锂嵌锂电位高(1.55V ***/Li),充放电过程中晶体结构稳定等优点,而逐渐受到了人们的重视。但LiTiO负极材料存在着离子电导率低等缺点,限制了其应用。本文以醋酸锂、钛酸丁酯、柠檬酸为原料,采用溶胶凝胶法合成LiTiO负极材料,并通过离子掺杂以及表面包覆进行改性。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、恒流充放电等多种测试表征手段,对其结构及电化学性能进行了研究。实验结果表明:1)在锂钛摩尔比等于0.8的基础上,增加醋酸锂的含量,当增加的含锂量为3 wt%时,LiTiO负极材料的电化学性能最佳。在1 C倍率下的首次放电比容量为133.0 mAh/g,放电平台为1.5 V,循环50次后保持率一直较为稳定,第一次为133.0 mAh/g,最后一次为129.35 mAh/g,容量保持率为97.26%。2)在锂位和钛位共同掺杂Zn,制备LiZnTiO负极材料,并在其表面用NiO进行包覆,探究不同包覆量对LiZnTiO/NiO负极材料的电化学性能的影响。结果表明:5%NiO包覆的样品电化学性能最佳。5%NiO包覆的样品结晶度高、晶型好、分布均匀、颗粒较小,在1 C倍率下的首次放电比容量为174.3 mAh/g,稳定后的首次放电比容量为156.6 mAh/g,经过50次循环后放电比容量为147.2 mAh/g,5%NiO包覆的样品的比容量较高,但是稳定性较纯相的稍差,有待提高。3)采用溶胶凝胶法在钛位掺杂Cu,制备LiTiCu O负极材料。并在其表面用LaO进行包覆,探究不同包覆量对LiTiCuO/LaO负极材料的电化学性能的影响,进而探究出LaO的最佳包覆量。实验结果表明:15%LaO包覆的样品电化学性能最佳。在1 C倍率下,包覆了15%LaO的放电比容量为162 mAh/g,50次循环后,放电比容量为155 mAh/g,稳定性较好。在不同倍率下的充放电,放电平台均在1.55 V左右,在0.1 C倍率下的放电比容量为193.2mAh/g,高于其他倍率。

关键词： 二氧化钛   四氧化三钴   碳材料   超细纳米晶   介孔   中空结构   锂离子电池  

摘要： 锂离子电池(LIB)由于其长循环寿命,高能量密度和出色的便携性能而成为便携式电子产品,电动汽车和固定式储能系统的主要动力源。如今,大量的研究工作致力于开发下一代负极材料以取代传统的碳质材料。本文主要研究内容是针对金属氧化物电化学性能差,例如导电性差,反应动力缓慢,放电比容量低,循环稳定性差的缺点,选取具有代表性的TiO和CoO作为研究对象,采用纳米化、包覆、与高导电碳材料复合,以及中空介孔的微观结构等结构设计提高材料的循环稳定性和倍率性能。本文的研究内容和主要工作如下:(1)提出了一种可控,低成本,规模化合成泡沫状3D介孔N掺杂碳组装TiO(P25)的材料。它采用普通商品P25作为原料,PVP作为分散剂,粘合剂和碳前驱体,沸腾产生的气泡作为模板,通过PVP包覆连接TiO纳米颗粒有效的固化沸腾气泡以及气泡溢流通道。再通过碳化将PVP组装转变为碳组装,并且所获得的碳被少量N掺杂,这使得外层碳拥有更高的导电性。通过XRD,SEM,TEM以及BET等手段表征材料,发现合成的泡沫状P25具有丰富的介孔,单纳米颗粒组装结构和高导电N掺杂碳基体,显示出大的比表面积(91.73 m/g),远高于纯P25。作为锂离子电池(LIB)负极材料,泡沫状P25表现出优秀的锂储存性能,具有高的放电容量,稳定的循环性能和优异的倍率性能。通过对充放电曲线以及CV曲线对比分析,泡沫状P25比纯P25拥有更优秀的储存锂的能力,主要是因为结构的特殊设计让更大的有效表面积暴露出来,提高了锂的赝电容存储能力,这也是泡沫状P25高放电容量的主要来源。在1C电流密度下,泡沫状P25在200次循环后仍然提供223.1 mAh/g的放电容量,并且200次循环的平均放电容量达到227 mAh/g。这些优异的电化学性能应归功于独特的泡沫状结构,大大提高了普通P25的锂储存性能。该合成方法具有大规模生产泡沫状P25的巨大潜力,可用于高性能LIB的实际应用。(2)通过3-氨基苯酚与甲醛的独特聚合反应,丙酮的选择性去除效果以及简单的碳化过程,制备了掺氮介孔中空无定形碳纳米球(HCNs)。通过钛酸异丙酯的水解沉积和可控结晶,将平均尺寸为7.4 nm的超细TiO纳米晶均匀、稀疏、紧密地锚定在HCN上。通过SEM,TEM,XRD以及EDS等手段表征材料证明了材料的高纯度,中空碳球的成功合成,超细TiO的纳米晶小尺寸以及纳米晶和碳球的紧密结合。作为锂离子电池的负极材料,TiO@HCN具有高的充放电容量,稳定的循环性能和优异的倍率性能。在1C循环200次后的平均放电容量为242 mAh/g,2C和5C为188和170 mAh/g。在倍率测试和随后在10C电流密度下的1500个连续循环,TiO@HCN仍然能提供146.1 mAh/g的放电容量,具有80.6%的高容量保持率和非常低的每循环0.012%的容量衰减率。优异的储锂性能应归功于超细TiO纳米晶尺寸和空心碳纳米球的协同效应。HCNs可充当微型集流体,将电流均匀分散到大量附着在其上的TiO纳米晶,从而降低极化并提高高速充放电能力;超细TiO纳米晶显著缩短了Li扩散长度,提高了Li扩散能力。TiO纳米晶的所有表面都是有效暴露表面,提供了大量的电化学活性位点。这项工作可以带来对下一代高功率TiO基锂离子电池负极结构设计和合成的新认识。(3)利用沸石咪唑酯骨架(ZIF-67)的独特结构和化学特性成功合成CoO纳米晶组装的介孔中空多面体纳米笼中笼结构。作为锂离子电池的负极材料,CoO纳米笼在纳米中显示出高比容量,在第2次循环时在0.1C时为1271 mAh/g,以及良好的循环稳定性,100次循环后容量保持率为81.6%,这可能归因于CoO纳米晶体和介孔中空纳米笼中笼结构对电化学性能的积极作用。

关键词： 锂电池   负极材料   生物质炭   复合材料   分级多孔结构   冷冻干燥   模板法  

摘要： 21世纪以来,随着便携式电子设备及动力电池的迅猛发展,开发能量及功率密度更高、尺寸小、重量轻、成本和循环寿命长的锂离子电池具有重要的意义。作为锂离子电池的重要部件,目前商业的石墨负极材料由于理论比容量低(372 mAh g-1),已无法满足高能量、高功率密度的要求。因此,发展高性能、低成本的负极材料成为迫切需要解决的问题之一。近年来,具有可再生、可持续及来源广泛等优势的天然生物质资源被广泛应用于制备生物质衍生碳及其复合材料,并展现出高比容量、优异的循环和倍率性能。然而,受限于生物质成分组成复杂及固有微观形貌结构,生物质衍生碳的灵活性以及与其他活性材料多样性组合的能力较差,限制了其储锂性能的进一步提升。因此,结构灵活、组合多样的生物质碳基材料的制备对推动低成本、高性能锂电池负极材料的研究与应用具有重要的意义。本论文以生物质碳基材料的构筑及其储锂性能为研究主题,主要开展了如下三个工作:(1)生物废弃物的处理和回收利用对环境保护和可持续发展具有重要意义。以生物废弃物蛋壳膜为原料,采用“吸附碳化”的方法,原位制备C纤维负载纳米FeS的复合材料。作为锂离子电池负极材料,C纤维的交织结构可以提高导电性,抑制FeS纳米粒子在循环过程中的聚集和体积膨胀。复合材料在0.2 A g-1电流密度下循环100次后保持503.5 mAhg-1的可逆容量,并且表现出良好的倍率性能。更为重要的是,这个方法可以进一步拓展以用于合成各种各样的碳/金属硫化物复合材料。(2)为实现生物质碳材料结构的灵活设计,采用液态胶质的蛋清蛋白为前驱体,氯化钠为模板,采用冷冻干燥和碳化相结合的方法合成了分级多孔炭材料。通过改变氯化钠的浓度,调节蛋白质的盐溶和盐析状态,从而控制多孔碳的分级结构、表面积和孔径分布。结果表明,该材料呈现内含立方介孔的三维蜂窝状网络,比表面积高达1745.64m2g-1。作为锂离子电池的负极材料,在0.2Ag-1下100次循环后具有1131 mAhg-1的可逆容量,具有良好的倍率性能,在10Ag-1的高电流密度下1000次循环后具有553 mAhg-1的可逆容量。这为制备具有优良电化学性能的高性能多孔碳材料提供了一条环保、低成本的途径。(3)在本文第四章的研究基础上,发展了一种生物质碳/过渡金属氮化物复合材料的原位氮化制备方法。在冷冻干燥前驱体中引入Fe3+源,高温碳化过程中蛋清蛋白质中的含氮氨基酸分解产生NH3,与体系中的Fe3+反应生成纳米Fe3N,同时蛋白质中的碳源经高温转变成碳材料,水洗去除NaCl模板后获得纳米Fe3N嵌入于分级多孔碳中的C/Fe3N复合材料。该材料用于锂离子电池负极材料,具有优异的电化学性能,在电流密度为0.2 A g-1时,经过150次循环后容量仍保持为1007 mAhg-1,同时在5A g-1的电流密度下,经过1500个循环,可逆容量达444.8mAh g-1,表明其在高电流密度下具有优异的长循环稳定性。这种新的合成方法具有很好的灵活性,且能实现生物质炭与过渡金属氮化物多样性组合,为实现锂离子电池负极材料的低成本、绿色合成提供了一个新的思路。

关键词： 石墨烯   制备   锂离子电池   负极材料   金属氧化物  

摘要： 石墨烯是一种具有诸多优异物理性质的新型二维材料,其极高的比表面积与电子迁移率使其在电化学储能材料方面具有巨大的潜力。然而,常见的石墨烯制备方法成本高、产量低,且部分制备方法如氧化还原法会破坏电子结构,影响其导电能力。而对于锂离子电池负极材料而言,一方面,需要石墨烯具有完好的晶格结构,以保证其高导电能力;另一方面需要在兼顾性能的同时,降低生产成本。本课题以制备可用于锂离子电池的高性能负极材料为出发点,以天然鳞片石墨为原料,利用物理法即流体辅助超临界二氧化碳法剥离制备出石墨烯粉体。实验结果表明,剥离过程中,天然石墨的层数随着剥离次数的增加而随之减少,同时在剥离过程中会不断增加材料的缺陷。之后根据不同粒径分布区间对石墨烯进行筛分以便探索材料的最佳尺寸。电化学测试结果表明,随着剥离次数的增加,材料的负极容量也随之增加,当剥离次数为10次时,在50 m A/g的电流密度下其容量可以达到459 m Ah/g左右,高于商业石墨(400 m Ah/g)的容量。而针对不同粒径分布的电化学测试结果表明,随着粒径的减少,材料的容量随之增加,但是当材料的粒径下降到一定程度后,则基本上不再增加。当材料尺寸介于400-800目时,其电化学性能最佳,在电流密度为50 m A/g下,容量超过500 m Ah/g,高出商业石墨约25%,而在1000 m A/g的电流密度下,其容量超出商业石墨一倍。为进一步改进材料的电化学性能,实验在剥离次数为10,粒径分布为400-800目的石墨烯材料基础上制备石墨烯/氧化钴(GNS/Co O)纳米复合材料,之后针对不同氧化钴(Co O)负载比例的复合材料进行电化学性能测试。测试结果表明,随着Co O负载量的增加,锂电池的容量是不断提高的,同样地,该趋势在负载量超过11%左右后会趋缓,即容量提升效果减弱,同时考虑到材料的实际应用情况,其处于0-1 V放电电压区间的容量应最高,当负载量为11%左右时,GNS/Co O的总容量超过600 m Ah/g,而其在0-1 V区间下的容量也达到526 m Ah/g,高于其它负载量下的复合材料容量,因此可认为Co O的最佳负载量在11%左右。与此同时,该材料在电流密度为150 m A/g下循环100圈后容量并未发生衰减,表现出了优异的循环稳定性。

关键词： 废旧锂离子电池   钛酸锂废料   优先浸出   综合回收  

摘要： 钛酸锂作为锂离子电池的负极材料,性能优异,同时具有较高的稳定性和安全性,因此在锂离子电池负极材料中占有一席之地,主要应用于新能源汽车以及3C行业。随着新能源汽车的大规模推广,报废锂离子电池也逐渐增多,不管是废旧锂离子电池对环境的污染还是资源的综合回收,废旧锂电池的合理回收再利用都有着十分重要的意义。本文以废旧钛酸锂型锂电池负极材料为原料,使用廉价的化学试剂,结合选矿和冶金的方法,综合分离回收钛酸锂电池中的锂和钛,并分别制成碳酸锂和钛白粉。将拆解后的电池废料先通过选矿工艺进行湿磨、浮选预处理,除去废料中的碳粉以及一些电池塑料外壳,再通过稀酸“优浸法”将钛酸锂中的锂和钛分离,将含锂的浸出液浓缩除杂制备碳酸锂,含钛浸出渣通过氧化焙烧制备二氧化钛,达到了较好的工艺指标,具体步骤如下:1、预处理阶段采用选矿工艺中棒磨和浮选,通过在棒磨过程中添加硫酸铝作为絮凝剂,浮选过程中添加煤油和2油分别作为捕收剂和起泡剂,得到精矿品位13.49回收率67%的碳质细泥。减少了电池废料中所含的碳粉和电池塑料外壳,有效提高后端的浸出和焙烧效率。2、采用“优浸法”处理预处理过后的电池废料:通过合适的酸浸条件,只把钛酸锂电池材料中的锂浸出,而钛则以偏钛酸的形式保留在浸出渣用于制备氧化钛。将电池废料通过稀酸加热搅拌,考察了酸浓度、液固比、浸出温度和时间对酸浸过程的影响。最终得到锂浸出率为90%,综合回收率达到92%,而钛的浸出率仅为1.08%,未被浸出的钛都保留在浸出渣中,通过稀酸“优浸法”选取合适的条件浸出,使钛酸锂废料达到了锂钛分离的效果,为后期的综合回收提供了良好的条件。3、将含锂浸出液制备电池级碳酸锂,先进行两道调碱除杂,通过添加饱和的碳酸钠溶液制备碳酸锂。首先将含锂酸浸液先加热浓缩至20g/L,同时调节pH至10左右将浸出液中的Mn、Ni、Ti、Ca离子沉淀出来,过滤后将得到的富含锂液,以缓慢喷洒的形式加入至饱和碳酸钠溶液中得到碳酸锂,过滤后加纯水搅洗得到纯度为99.5%的电池级碳酸锂。4、通过对浸出渣进行XRD和TG-DTA分析,探究了氧化焙烧过程中焙烧气氛,焙烧温度,焙烧时间等条件的单因素试验,通过适当的焙烧条件,将浸出渣烧制成达到国家标准的工业R级二氧化钛。

关键词： 锂离子电池   过渡金属氧化物   多级结构   粘结剂  

摘要： 过渡金属氧化物由于高理论比容量、来源丰富成为颇具前景的锂离子电池负极材料,备受研究者关注。然而,过渡金属氧化物在充放电过程中发生体积膨胀,导致电极粉碎从而造成锂离子电池循环性能差,针对这一问题,本论文通过设计合成多级结构过渡金属氧化物,调控其形貌,同时通过优化粘结剂种类,作为锂离子电池负极材料表现出优异的储锂性能。具体包括以下三部分工作:(1)以柠檬酸作为螯合剂,利用共沉淀法合成出级次结构CuO多孔微球,材料尺寸3-4μm,表面呈现多孔结构,有利于电解液与材料完全接触。作为锂电负极材料,测试其电化学性能,结果表明,0.2 A g电流密度下,可逆放电容量达623 mAh g。大电流密度2 A g经过200圈循环后,循环稳定性良好,可逆容量保持77.9%,如此优异电化学表现是由于CuO微球的微纳级次结构和多孔结构特点。(2)基于体系1的共沉淀方法合成出五种具有核壳空心结构的双金属氧化物微球,材料尺寸为4-5μm。该合成方法简单温和、具有普适性,为合成其他种类材料提供借鉴意义。以ZnCoO为例,测试其电化学性能,并比较了两种不同粘结剂羧甲基纤维素(CMC)和聚偏氟乙烯(PVDF)对电池性能的影响。结果表明,羧甲基纤维素作为粘结剂时电化学性能最优,200 mA g电流密度下,50圈循环后容量达到1063 mAh g,长循环稳定性良好,900 mA g电流密度下200圈循环后容量保持在839 mAh g,同时表现出优异倍率性能,即使在10 A g电流密度下仍能表现出486 mAh g。(3)利用水热/溶剂热合成出微米级ZnCoO立方体,首次将天然生物聚合物瓜尔豆胶(GG)作为粘结剂构造高面积容量和高体积容量ZnCoO负极。与传统粘结剂PVDF相比,水溶性粘结剂GG具有更强机械性能,且含有丰富含氧官能团,能够通过氢键、共价键等与负极材料ZnCoO形成强相互作用。由于上述原因,ZnCoO电极表现出优异循环稳定性,1200 mA g电流密度下循环600次后放电比容量稳定在412 mAh g,同时,ZnCoO能够作为交联剂与GG原位形成强作用网络,从而保证电极整体稳定性,因此,ZnCoO负极活性材料载量可达6.73 mg cm,从而获得高面积比容量5.6 mAh cm,同时得益于微米材料ZnCoO高振实密度2.22 g cm,体积比容量高达1179 mAh cm。