关键词： 锂离子电池   SiO2   纳米结构   镁热还原   粘结剂   负极材料  

摘要： 锂离子电池作为二次电池中的佼佼者，具有高比容量、绿色环保、安全可靠的优点而备受研究者的青睐。大量的研究工作表明，锂离子电池可逆容量的提升与组成锂离子电池的各个部分都有关系，但其中最主要的影响因素是负极材料。为了制造出电化学性能更佳的锂离子电池，本文选择使用比容量较高，成本低廉，无毒无害的SiO2作为锂电池负极材料。但是SiO2电化学储锂活性低下，导电性差，首次库伦效率低等缺点，制约着SiO2负极材料商业化的进程。因此，在此基础上，本文采用纳米复合、表面改性的手段，以期开发出电化学性能优良的锂电池负极材料。　　本文实验中使用正硅酸乙酯(TEOS)充当硅源，多壁碳纳米管(CNTs)为模板，采用溶胶凝胶法和镁热还原法制备出CNTs@SiO2/Si，再使用蔗糖为碳源，在CNTs@SiO2/Si表面包覆一层热解碳壳，得到三层纳米管状结构的CNTs@SiO2/Si@C，随后讨论了CNTs@SiO2/Si@C在不同粘结剂体系下的电化学性能表现。文中采用FTIR、XRD、TGA、SEM和TEM来观察表征材料的元素组成和微观形貌，采用恒流充放电测试、阻抗分析和循环伏安来研究其电化学性能。主要结果如下：　　(1)相较于未经处理的CNTs和常温下羟基化处理的CNTs，经过80℃羟基化处理后的CNTs表面存在更多的羟基官能团和羧基官能团，这些官能团有利于SiO2的包覆生长。使用SEM观察发现，80℃羟基化处理过的CNTs表面包覆层更加均匀厚实，整体分散性也优于其他两组。　　(2)使用蔗糖作为碳源，对CNTs@SiO2材料进行碳包覆得到三层纳米管状CNTs@SiO2@C材料。由于外层热解碳壳的存在，可以阻止活性物质由于体积膨胀而发生脱落，保持材料结构完整。此外，热解碳层搭建了完整连通的导电网络，使材料整体导电性大幅度增加，提升了SiO2材料的电化学活性。在200mAh/g的电流密度下，CNTs@SiO2@C复合负极材料首次放电比容量580mAh/g，经过50次循环依然保有500mAh/g的可逆容量，表现出更优秀的电化学性能。　　(3 )镁热还原使得部分SiO2还原成了Si，提升了材料的可逆容量。在200mA/g的电流密度下，CNTs@SiO2/Si@C的首次放电比容量为1094mAh/g，经过70次循环，可逆容量任然保持在950mAh/g左右。此外，在第30-100次循环范围内，库仑效率一直保持在98%以上，表现出了优秀的循环稳定性。　　(4)分别使用PVDF、SBR+CMC、PVP三种粘结剂对CNTs@SiO2/Si@C制作极片，使用SEM观察发现PVDF电极表面凹凸不平且非常疏松，粘结效果一般;PVP粘结剂电极表面较为平整致密，但其机械性能较差，循环中电极出现明显开裂，粘结效果较差;SBR+CMC粘结剂电极表面平整致密，多次循环后电极表面未发生开裂脱落现象，粘结效果较好。在200mA/g的电流密度下进行恒流充放电测试，发现SBR+CMC粘结剂电极首次放电比容量1300mAh/g，第二次循环放电比容量降低至887mAh/g，容量保持率为67.5%，高于其他两组粘结剂电极。经过100次充放电循环后，SBR+CMC粘结剂电极放电比容量保持在1147mAh/g左右，在三组粘结剂电极中电化学性能表现最为优秀。

关键词： 金属有机框架   Sb@C   复合材料   锂离子电池  

摘要： 随着科技发展人们越来越多的使用电子设备,而对于这些移动电子设备的电源要求也越来越高。另外,人们生活中也还有其他的储能需求,如电动汽车、手机基站、电网峰谷调节储能等。锂离子电池(LIB)作为一类电源早就已经广泛渗透到我们日常生活的各个方面。但是,作为负极的石墨材料,由于其相对较低的理论输出容量(372 m A hg)已经无法满足人们对于更高性能电池的要求。人们一直努力探索新型高性能负极材料,如新型碳材料,合金,金属氧化物等。这些新型的材料中,金属锑因其较高的理论容量和相对较低的成本被作为金属离子电池负极材料的主要研究对象之一。但是,在电池充放电过程中该材料随着锂离子的嵌入/脱出产生严重的体积变化,从而导致电池的容量衰减严重、稳定性差,进而降低了电池的性能。为了改善金属锑的体积变化导致的循环电化学性能差的问题,人们已经研发了很多的材料,如SbS/石墨烯复合材料、棒状的Sb/C复合材料、Sb/C纳米复合纤维等。目前使用最多的方法是结合石墨在锂离子电池中的应用及其自身优势合成锑基碳复合材料,本文采用简单的方法制备了Sb@C复合材料的前驱体,通过三氯化锑与二甲基咪唑的结合形成锑基材料前驱体,在控制Sb@C前驱体形貌结构的基础上,再将其与间苯二酚-甲醛(RF)形成的软模板复合,最后进行烧结还原,得到Sb@C的复合材料,以实现对材料电化学性能的提高。具体的研究内容如下所示:(一)首先,采用直接沉降法以二甲基咪唑和三氯化锑作为原料制备了Sb@C复合材料的前驱体。通过调整制备条件探索了影响前驱体的形貌的因素,发现当二甲基咪唑和Sb Cl的摩尔比在1-8.5之间时从初步形成纳米片状随着摩尔比的增大形成片条状;而摩尔比在25.8-8.6之间形成小球形,但是晶粒尺寸有很大差别;形成花锥形貌的摩尔比为34.5和13。其次,基于前驱体形貌的探索,本章对片状前驱体进行碳包覆,并研究了不同制备条件对材料性能的影响。在Ar和H混合气氛下分别在400、500、600、700 C下进行热处理即可得到Sb@C复合材料。实验结果表明在500C热处理得到的样品Sb@C复合材料结晶度好,电化学性能较好。在0.1C的电流密度下500C时的产物首次放电具有1194.6m Ah g的放电比容量,循环100圈后500C产物的放电比容量为:788.3 m A h g高于400、600、700C的产物分别为:751.4、316.8、400.9m A h g。说明将锑基材料借助MOFs结构进行碳包覆制备的Sb@C复合材料能够有效的抑制锑基材料因为在电池充放电过程中体积变化而导致的样品粉化,因此循环性能好。(二)在上一章的前驱体形貌探索的基础上,以纳米颗粒形貌的前驱体为原料,探索制备Sb@C复合材料及其性能的影响因素。将具有纳米颗粒形貌的前驱体进行碳包覆,通过改变热处理温度,发现400℃热处理得到的Sb@C复合材料,在0.1C时,经过100次循环,该样品的放电比容量为690.6m A hg,性能最优,而且也表现出优异的倍率性能。远高于500、600、700℃所得产物的初始容量和倍率性能。(三)在前两章研究中,发现电极的制备工艺对电池性能影响较大,因此本章进一步探索提高Sb@C复合材料电化学性能的工艺参数。以第一章片状前驱体所得复合材料为对象,进行不同条件的优化。通过不同的活性物质、不同导电剂及比例进行电化学性能的探索发现,通过包覆不同厚度的碳和不同导电剂的样品在不同温度下的循环性能最好的是:片状前驱体进行Sb@RF包覆后在400℃添加3%的CNT的首次放电比容量为1232.6m A hg经过100次循环后其放电比容量为:836.3m A hg。本文对Sb@C复合材料前驱体的制备进行探索,发现片状的前驱体在碳包覆量为一倍烧结温度在400℃条件下添加3%的CNT所得Sb@C复合材料性能最好,首次放电容量为1232.6 m Ah g,100周循环后放电比容量为836.3 m A h g,优于其他形貌前驱体所制备的样品。电极制备工艺探索结果表明在烧结温度为400℃添加3%的CNT为导电剂条件下材料的电化学性能最好。本论文的研究结果为Sb@C复合材料在锂离子电池中的应用提供了制备方法以及制作工艺的参考。然而,所制备的材料仍有很多地方有待改进,是未来研究的方向,如Sb@C包覆层厚度的控制,Sb@C材料在充放电过程中离子嵌入机制及影响等。

关键词： 热等离子法   纳米氧化亚硅   锂电池负极材料  

摘要： 纳米氧化亚硅(SiO,x<2)具有良好的化学性能,在镀膜领域、精细陶瓷制备领域、锂离子电池负极材料领域有着广泛的应用。在锂离子电池负极材料应用中,可以极大的提高锂离子电池容量,并因其长循环寿命和低成本极具应用前景,随之而来的便是其巨大的产量缺口。传统方法用于制备具有不同粒径的纳米SiO粉末,其具有制备方法简单,易操作、成本低等优势。但遇到一些难题,例如低产率,粒度分布不均匀和颗粒团聚现象严重等问题。热等离子法是克服这些难题的有效方法,等离子技术作为重要的纳米材料制备技术,有效地改变物质的粒径起到纳米化作用。利用热等离子法制备纳米SiO粉末,对制备工艺进行探索,选出最佳工艺参数,并为制备纳米SiO粉末的深化实验积累实验数据。研究内容及结论如下:1.本文以原料SiO、金刚线切割硅粉与二氧化硅粉为原料,利用温度高、能量集中和高速的氩气等离子炬将SiO粉体气化并快速冷凝,形成纳米化SiO粒子,然后将产物收集,并对其进行物相及微观形貌表征和电化学性能测试。2.原料SiO经过热等离子法处理后,颗粒尺寸显著减小,并且在一定功率范围内随着等离子体功率的增大得到的粒度更小、分布更加均匀。制备出的纳米SiO为近球形颗粒,表面光滑,为非晶态,反映了热等离子法制备纳米粉末均匀成核的机理;提升主气流速不利于降低颗粒的团聚现象,且颗粒粒径在一定主气流速范围内随着流速的增大而增大,而样品的比表面积随着主气流速的增大而减小;在一定条件下,增大冷却速率有利于抑制歧化反应的发生。3.对热等离子法制备纳米SiO粉末及其在锂电池负极材料应用进行研究分析。功率为13.2 k W,14.3 k W和15.4 k W时制得的纳米SiO颗粒,用纳米SiO作为负极活性材料测试电池性能:首次放电容量分别为1732 m Ah·g,1771m Ah·g,1924 m Ah·g,50次循环后其容量分别保持在313 m Ah·g,316 m Ah·g,395 m Ah·g;而原始SiO颗粒首次放电容量约为1291 m Ah·g,50次循环后容量保持在75 m Ah·g。可以发现利用热等离子法制备的纳米SiO的电化学性能得到了极大的提升。

关键词： 锂电池负极材料   LiY(MoO4)2   LiY(WO4)2  

摘要： 不断增长的储能需求引起了人们对锂离子电池研究的极大兴趣。在众多储能体系中,锂离子电池是最有前途的系统之一,其可以有效地传递能量,减轻重量并减少环境危害。已有的以石墨为负极的锂离子电池已经广泛用于移动应用中。然而,开发具有更大比容量和更高功率密度的锂离子电池以用于移动设备,混合动力汽车(HEV)和插电式混合动力汽车(PHEV)中,仍然是紧迫而重要的。近年来,由于混合二元过渡金属氧化物具有比单组分金属氧化物更高的电化学性能和更强的电导率,引起了世界范围内的广泛关注。特别是金属钼酸盐(MMoO,M=Sr,Zn,Co,Mn,Ba,Mg,Cu,Ni,Pb,Sn,Ca,Cd等)是被广泛应用于储能设备的重要系列无机材料之一。钼可以接受从0到+6的氧化态被认为是有希望的负极元素之一。与钼酸盐相似,含有类似的聚阴离子基团(WO)的钨酸盐也应该表现出与(Mo O)类似的强氧化还原活性。因此本文对LiY(MoO)和LiY(WO)展开了深入细致的研究,采用传统的固相法和静电纺丝技术分别合成了锂离子电池负极材料LiY(WO)和LiY(MoO),并通过分析其电化学性能来探究形貌对电化学性能的影响,此外对这两种负极材料的储锂机制进行了详细的研究分析。具体内容如下:首先,因为钼具有比钨更轻的原子质量,所以用钼代替钨可以提供更高的理论容量。因此,采用简单的静电纺丝法制备了一种新型零应变负极材料LiY(MoO)纳米管,它显示了优异的倍率性能和循环性能。经过580次循环后,LiY(MoO)纳米管的容量保持率高达94%,而用固相法合成的块体LiY(MoO)容量保持率仅有30%。这种性能的改善可归因于纳米管的中空结构。更重要的是,首次利用原位X射线衍射(XRD)技术探索了LiY(MoO)纳米管的锂离子嵌入/脱出机理。可以得出结论,锂离子最初通过Mo-O四面体建造的隧道占据了空闲的8c位置来存储能量。随着反复的锂化作用,Y(Li)O多面体逐渐变形。Y(Li)O多面体的变形不仅可以减轻锂离子嵌入引起的体积膨胀,而且也诱导8d位点被打开,允许更多的锂离子被嵌入。此外,原位XRD和非原位透射电子显微镜(TEM)研究表明,LiY(MoO)纳米管具有优异的结构稳定性,在充放电过程中LiY(MoO)纳米管的最大体积膨胀率仅为0.53%,说明LiY(MoO)纳米管与LiTiO一样是一种零应变插入材料。这些优点表明,LiY(MoO)纳米管是理想的负极材料。其次,我们都知道材料纳米化对电化学性能有着很大的影响,因此我们也通过简单的静电纺丝技术制备了LiY(WO)纳米管。这种新型负极材料具有良好的电化学性能。LiY(WO)纳米管在156次循环后的容量损耗为6.9%,而体块LiY(WO)的容量损耗高于55.0%。即使经过600个长循环,纳米管的容量损失也只有9%。可以看出,具有粗糙的表面和多孔形貌的空心结构有助于改善电化学性能。此外,首次应用原位XRD方法研究了锂离子在LiY(WO)纳米管中的嵌入/脱出机理。可以认为这是一个不对称的两相反应。放电过程中原位XRD可以明显看出LiY(WO)到LiY(WO)的相变。而在相反的充电过程中出现中间相LiY(WO)。此外,原位XRD还表明,LiY(WO)纳米管具有很好的电化学可逆性。以上结果表明该材料有望成为锂离子电池负极候选材料。

关键词： 第一性原理计算   锂离子电池   负极材料   低维材料   C3N  

摘要： 近年来,低维材料由于其比表面积大、晶体结构特异、可人为控制等特点,在锂电池领域得到了研究者们的广泛关注。二维CN晶体具有适当的带隙宽度、超高的刚度、高的热导率等特点,在锂离子电池电极材料的应用中展现出巨大的潜力。本论文结合锂电池的发展前景和CN的结构特性,使用基于密度泛函理论的第一性原理及相关计算方法,重点对二维CN、基于二维CN的异质结构、CN的同素异形体、CN纳米带用于锂离子电池负极材料的表面特性进行系统的研究。本论文的具体内容和创新点如下:(1)通过第一性原理计算系统的研究了二维CN和含缺陷的二维CN用于锂离子电池负极材料的表面特性。计算结果发现,二维CN具有超高的刚度(杨氏模量是364.33 N/m),高的锂存储容量(1071 mAh/g),较好的电子导电性(带隙0.39 eV)以及锂离子迁移能力(迁移能垒0.27 eV)。这表明二维CN是一种有潜力的锂离子电池负极材料。更进一步的研究表明在实验室制备二维CN过程中产生的空位缺陷可能导致电池性能衰减。研究结果为二维CN材料用于锂离子电池负极提供了理论指导,同时也加深了对C-N基材料的认知。(2)利用第一性原理计算方法系统的研究了二维CN/P异质结的表面结构、电学性能、力学性能、表面锂吸附和锂扩散性能。研究结果表明,与二维CN和磷烯相比,二维CN/P异质结构中的力学性能、导电性和锂结合强度均得到了显著提高。此外,与二维CN相比,二维CN/P异质结中锂离子的迁移能力也得到了提升。这些性能的改善主要来自于异质结构体系中存在的界面协同效应。研究表明二维CN/P异质结构是一种有潜力的锂离子电池负极材料。(3)通过结构搜索方法成功预测了三种新的CN同素异形体二维结构,并采用第一性原理计算研究了这些同素异形体的力学、电学以及锂电性能,提出了二维原子分布调控其性能的物理机制。结果显示CN同素异形体的金属性来源于其结构中连续的C-C链。另外,这些同素异形体结构不仅具有与原始二维CN同样的超高力学性能,还具备更好的导电性和锂离子迁移能力。(4)采用第一性原理计算系统的研究了边缘氢饱和以及未饱和的扶手型和锯齿型CN纳米带的结构特性,及其相关的锂电性能。结果表明,CN纳米带不仅具备优异的力学性能、良好的电子传导性和锂离子迁移能力还具有较高的嵌锂容量以及比二维CN更强的锂离子结合能力。此外,研究还揭示了边缘氢饱和对CN纳米带表面离子扩散性能的影响机制。

关键词： 金属锂电池   金属锂负极   3D集流体   集流体表面修饰  

摘要： 锂离子电池作为最成功的商业化二次电池,已经在各个领域广泛应用。然而随着社会的高速发展,人们对储能设备能量密度的需求越来越高,传统锂离子电池已经难以满足人们的能源需求,所以研发高能量密度的二次电池至关重要。相较于石墨负极材料,金属锂有着最低的氧化还原电势(-3.04V vs标准氢电极),超高的比容量(3860 mAh g-1),低的密度(0.534 g cm-3),这使得金属锂电池相较于传统锂离子电池能量密度有了极大提高。然而金属锂电池商业化还面临很多问题:金属锂由于其高还原性会与电解液发生反应导致低的库伦效率;电池充放电过程中不断暴露出新鲜的金属锂,会进一步加剧电解液消耗;金属锂在负极不均匀沉积会产生锂枝晶,刺穿隔膜,造成电池微短路,严重缩短电池寿命。本论文研究金属锂在负极的电化学行为,提出了一系列金属锂负极的保护策略,内容主要如下:(1)通过碱性溶液氧化的方法,在泡沫铜表面生长了均匀的铜氧化物纳米片阵列,增加了材料的亲锂性,降低了金属锂沉积能垒;通过辊压加强集流体内部的电场耦合,均一化集流体内部的电场分布,使金属锂在负极均匀沉积。对称电池电化学性能测试中,在电流密度5 mAh cm-2条件下能够循环超过5000圈;搭配磷酸铁锂组成全电池能够循环超过500圈,容量保持率在97%以上。(2)将上述方法推广到廉价的铜网上,获得表面原位生长氧化铜纳米层的铜网。相比于辊压过的泡沫铜,铜网具有更低的电极厚度,有利于实现金属锂在电流方向的均匀沉积。同时,它也有效地保留了泡沫铜的结构优势,如:网格状结构可以缓解充放电过程中的体积变化;氧化层降低金属锂沉积的成核/生长过电势。在电流密度为3 mA cm-2、容量为1 mAh cm-2的半电池长循环测试中,循环寿命超过230圈;在搭配磷酸铁锂和三元(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)正极材料的全电池测试中,其电化学性能也有着优异的表现,在1C条件下循环寿命均超过300圈。

关键词： 锂离子电池   负极材料   稻壳   掺磷石墨化碳   硅/石墨化碳  

摘要： 随着能源短缺和环境污染问题的日益严峻，人们在寻找绿色代替能源的同时，对高效的能量储存设备的需求也逐渐加大，对锂离子电池的研究是当今热门之一，而以可再生资源的生物质为原料制备锂离子电池的电极材料，也成为研究的热点。稻壳产量巨大，常以露天焚烧的方式处理，这不仅是忽视稻壳的潜在价值和浪费生物质资源，更会造成环境污染。本论文以稻壳为原料，制备硅/石墨化碳负极材料和掺磷石墨化碳负极材料，并探究其电化学性能。　　1.实验研究了稻壳石墨化反应。探究了催化剂类型及用量、温度、恒温时间、升温速率对稻壳石墨化的影响，确定了稻壳石墨化的最佳工艺条件：升温速率为3℃/min，石墨化温度为1000℃，恒温时间为2.5h，催化剂为Fe基催化剂，用量为5mmol/g。在此条件下得到的产物具有较高的石墨化程度，拉曼表征结果显示，其ID和IG的比值为0.38。将石墨化稻壳用氢氧化钠溶液回流处理后，得到石墨化碳，且石墨化程度不变。　　2.对石墨化稻壳通过镁热还原反应以制备硅/石墨化碳复合材料，实验探索了镁粉用量、氯化钠用量、温度和恒温时间等工艺条件的影响，确定了制备硅/石墨化碳复合材料的最佳工艺条件：氯化钠和石墨化稻壳的质量比为40∶1，镁与二氧化硅的摩尔比为8∶1，反应温度为650℃，恒温时间为5h。在100mA/g电流密度下，对比稻壳硅、硅/碳化硅/石墨化碳和硅/石墨化碳的电化学性能，发现硅/石墨化碳的性能更好，其首次放电比容量为1300.7mAh/g，后续循环的容量衰减速率减小。结果显示，通过硅与石墨化碳的复合，在一定程度上缓解了硅在充放电时的体积效应，避免其快速粉化而失去电化学活性。　　3.对石墨化碳进行掺磷处理，在100mA/g电流密度下，对比三苯基膦和石墨化碳不同质量比时所得掺磷石墨化碳的电化学性能，发现当质量比为10∶1时，所得材料性能较好，其具有多级孔结构和更多活性位点，且石墨化碳基体结构稳定，首次放电比容量为1276.4mAh/g，在后续循环中，放电比容量均在570mAh/g左右，表现出良好的循环性能，在倍率性能测试时，也表现出良好的倍率性能。

关键词： 多孔碳/四氧化三铁纳米纤维   锂离子电池   负极材料   电化学性能   倍率性能  

摘要： 探讨一种用于高性能锂离子电池负极材料的制备及性能。通过配制乙酰丙酮铁的聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯(PAN/PMMA)混合溶液用作前驱液,利用静电纺丝技术制备多孔碳/四氧化三铁纳米纤维。结果表明:多孔碳/四氧化三铁纳米纤维呈现多孔的结构和凹凸不平的形貌,Fe 3O 4纳米粒子均匀地镶嵌在碳基质中;在电流密度为100 mA/g时,多孔碳/四氧化三铁材料电极首次放电比容量高达1380 mAh/g,经过100次循环后,稳定比容量为641 mAh/g;这种电极材料表现出优良的倍率性能,在电流密度为5000 mA/g时,其可逆比容量仍维持在330 mAh/g。认为:这种多孔碳/四氧化三铁复合物作为高性能锂电池负极材料具有广泛的应用前景。

关键词： 天然石墨   高导热石墨   热管理   锂电池负极材料  

摘要： 天然石墨是不可再生的矿物资源。随着我国经济增长模式的转变,天然石墨资源的深度开发和高价值利用是全体从业人员的共识。开发基于天然石墨的新材料和下游产品,既要充分利用石墨材料的特殊物性,也要考虑下游产品的市场前景和容量。整合产业界、学术界的相关力量,加快推进以锂电池负极材料、高导热石墨块体、高导热柔性石墨纸、功能复合材料、建筑节能材料(石墨聚苯板、导热型石膏板、辐射制冷终端)为代表的新材料新产品的产业化进程,既有利于提高天然石墨矿物的利用价值,也有利于国内下游产业的升级。

关键词： 人造石墨   石墨负极   碳负极材料   锂电池负极材料   硅基负极材料   理论比容量   主流地位   马太效应  

摘要： 近期,董明珠出资10亿,押上全部身家入股珠海银隆的执著再次震惊国人。她强调,"投资银隆,不是因为格力收购不成功,而是因为我看好了银隆的钛酸锂技术。"令董明珠如此倾心的钛酸锂电池技术尽管拥有充电快、寿命长、安全性较高和工作温度范围宽等优势,但业界依旧认为其不适合造车。北京大学新能源材料与技术实验室主任、国家"十一五"863电动汽车动力锂电池项目负责人其鲁在接受媒体采访时表示:"钛酸锂电池并不是先进技术,能量密度低,不适合作动力能源。"