关键词： 锂电池负极材料   聚丙烯酸   Fe3O4   水热法   电化学性能  

摘要： 锂离子电池作为最有前途的储能技术之一,因具有循环寿命长、能量密度大、自放电率低、热稳定性能好、记忆效应不明显等优势,已成为新型能源领域的研究热点。本工作以聚丙烯酸(PAA)修饰的粒径约250 nm的Fe3O4微球为核,葡萄糖为碳源,通过水热法制备了Fe3O4@C核壳型微球,研究其作为锂离子电池负极材料的电化学特性。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、热重(TGA–DTA)和傅里叶红外光谱(FT-IR)等手段对其表征,并通过循环伏安特性曲线、循环性能曲线、倍率性能曲线,充放电平台曲线和阻抗及其拟合曲线等研究其电化学性能。结果表明,制备的聚丙烯酸(PAA)修饰的Fe3O4@C核壳型微球球状完整,粒径均一,平均尺寸约310 nm,碳层表面光滑,包覆均匀,平均厚度约30 nm。Fe3O4@C的核壳结构有效缓解了恒流充放电过程中的体积膨胀,避免了晶体结构的快速坍塌。PAA中大量的羧基基团对Fe3O4起到表面改性的作用,有效避免了颗粒团聚,保证了良好的分散性。碳的有效包覆可改善Fe3O4材料作为锂离子电池负极材料的离子和电子电导,增加其比容量、库伦效率和循环稳定性。Fe3O4@C核壳型微球在100 m A/g电流密度下,恒流充放电循环370圈后,仍能保持655 m Ah/g放电比容量,约为首次放电的50%,具有良好的容量保持率。

关键词： 材料合成与加工工艺   锂离子电池   固相法   TiNb2O7   电化学性能  

摘要： 将TiNb2O7的前驱体在不同温度(400℃、800℃、900℃、1000℃和1100℃)煅烧,用固相合成法制备Ti Nb2O7负极材料并对其样品进行了TG-DSC、XRD和SEM表征和电化学性能测试。结果表明:在900℃煅烧前驱体,锐钛矿与Nb2O5反应的主要产物为Ti2Nb10O29。Ti2Nb10O29与金红石反应生成了TiNb2O7,生成纯单斜相Ti Nb2O7的最佳条件为在1100℃煅烧6 h。TiNb2O7负极材料在0.2C电流密度时初始容量为278.4 mAh/g,初始库伦效率为82.9%。TiNb2O7具有良好的倍率容量,在1C循环100次后容量保持率为89%。

关键词： 锂电池   负极材料   负极材料的制备  

摘要： 随着科技的发展,锂离子电池应用的范围越来越广。负极材料作为锂离子电池重要部分,越来越多的被人们研究开发。本文从碳负极材料和非碳负极材料两个方面对锂离子负极材料的研究发展进行了汇总,同时对其制备也进行了简单综述。

关键词： 锂电池   负极材料   研究进展  

摘要： 在人类探求出的已知金属当中,锂元素的原子量不仅是最小的,而且里面的金属也是最轻的。因为锂元素自身拥有的电极电位以及电化学当量是非常高的,而且锂元素电化学的比能量拥有着相当高的密度,因此,若是将锂元素与一些适当的正极材料进行匹配,就可以得到高能量的电池。自从锂电池被商品化之后,对锂电池负极材料的研究,主要分为以下七种:即锂电池的硅基材料、锂电池的氮化物、锂电池的石墨化碳材料、锂电池的锡基材料、锂电池的新型合金材料、锂电池的无定型碳材料以及锂电池其他方面的材料。在此背景下,本文对锂电池当中的这些负极材料进行了研究,并对其进行了展望分析。

关键词： 硅   硅碳复合材料   微纳结构   负极   锂离子电池  

摘要： 目前,无论是新能源汽车的发展还是数码终端产品的大屏幕化、功能多样化,都对与之匹配的储能系统提出了新的要求。而在储能电池的更新换代中,锂离子电池由于其耐高电压、无记忆效应、无污染环保、安全性能高、自放电率低、较高的比容量、循环性能强等优点,已在大量的储能项目中获得了实际应用。但目前的电池材料体系明显已无法满足锂电池的现实需求,研发新型高能量高性能材料迫在眉睫。目前,硅基材料已成为锂电池改善负极的最优先选择。硅负极材料具有安全性好、资源丰富、放电平台低和可嵌锂量远远大于碳的优点。然而,硅负极由于其在嵌脱锂循环过程中具有严重的体积膨胀和收缩,造成材料结构的破坏和机械粉碎,从而导致电极表现出较差的循环性能。碳质负极材料在充放电过程中体积变化较小,具有较好的循环稳定性能,而且碳质负极材料本身是离子与电子的混合导体;另外,硅与碳化学性质相近,二者能紧密结合,因此合成硅碳负极材料是改善硅基材料的有效方法。在硅碳复合体系中,硅颗粒作为活性物质,提供储锂容量;碳既能缓冲充放电过程中硅负极的体积变化,又能改善硅质材料的导电性,还能避免硅颗粒在充放电循环中发生团聚。因此硅碳复合材料综合了二者的优点,表现出高比容量和较长循环寿命,有望代替石墨成为新一代锂离子电池负极材料。本论文中我们将硅材料与碳材料进行复合进行了以下几个方面的研究:（1）将纳米硅经过正硅酸四乙酯水解在其表面包覆二氧化硅,然后在其表面再包覆一层聚乙烯吡咯烷酮。采用喷雾干燥方法组装成微米级颗粒,再进行高温裂解、酸洗,最终获得具有微纳米结构的多孔石榴状的硅碳复合负极材料。测试其电化学性能在100 mA g-1的电流密度下循环100圈之后能够保持933.62 m Ah g-1的比容量。当电流密度增加到1000 mA g-1,在循环3000圈以后电池具有显著的循环稳定性能够保持610.38 mAh g-1的比容量。（2）工业废触体硅通过球磨酸洗获得微米级硅颗粒,然后采用正硅酸四乙酯水解得到二氧化硅包覆的微米硅颗粒。采用乙炔作为碳源,运用化学气相沉积方法,进行碳纳米管生长,最后获得微纳米结构的海胆状硅碳复合负极材料。在100 mA g-1的电流密度下循环100圈之后能够保持920.1 mAh g-1的比容量。在1000 mA g-1的电流密度下,循环1000圈以后,它仍然可以维持606.2 mAh g-1的较高比容量。

关键词： 锂离子电池   负极材料   石墨烯   FeS  

摘要： 近年来,作为过渡金属硫化物之一的FeS,因其价格低廉、环境友好并且电极电势比石墨高,可以有效地限制SEI膜的形成,而成为一种极具发展潜力的锂离子电池负极材料。然而,将FeS用作负极材料仍然存在一些问题。首先,在这种电池中经过放电处理后的产物是绝缘的多硫化物,不利于电子传递。其次,FeS在锂离子电池的循环过程中会发生体积膨胀,很容易引起材料的粉末化和失活。本课题采用均相沉淀加超声处理法、水热反应加高温热处理法和直接沉淀加高温热处理法三种方法制备FeS/石墨烯复合材料及其对应的纯的FeS材料。分别比较不同合成方法实际应用的可行性和所合成复合材料电化学性能,以寻求FeS/石墨烯复合材料制备的较合理方案。主要结论如下:(1)采用均相沉淀加直接超声的方法制备了FeS材料和FeS/G复合材料。合成的FeS在形貌上呈不规则颗粒状为四方相,复合了石墨烯以后的FeS的颗粒更小而且其分散性更好,但两种材料的结晶度都不是很高。在电化学性能上,相比于纯的FeS材料FeS/G复合材料在电池比容量上得到了较大的提高,其初始放电比容量为1477.3 mAh/g,首次充电比容量为1115.2 mAh/g;在100 mA/g电流密度下,FeS/G材料在第50个循环时其放电比容量为567.2 mAh/g仍大于石墨烯的485.4 mAh/g和FeS的286 mAh/g;FeS/G复合材料具备较好的倍率性能。相比纯的FeS材料FeS/G的阻抗得到明显降低。(2)采用水热反应加高温热处理的方法制备的FeS/G复合材料和FeS材料都具有很高的结晶度;FeS材料呈片状且类似于木屑的形貌特征,FeS/G复合材料中FeS微粒依附在石墨烯的两侧,形成类似于三明治的的结构。而且两种材料的电化学阻抗都很低,电荷转移电阻为63.38Ω和27.66Ω。复合了石墨烯以后的FeS/G复合材料的循环性能得到较大提高并拥有良好的倍率性能,其库伦效率的稳定性也远高于单一的FeS材料。FeS/G材料的初始放电比容量值为976.5 mAh/g与石墨烯相近,而且稳定性较差。(3)采用简便的直接沉淀加高温热处理的方法制备出了FeS/RGO复合材料和FeS材料。FeS/RGO复合材料中的FeS颗粒一部分紧紧复合在RGO薄片层的两侧,一部分被包裹在RGO薄片层里面形成类似于豌豆荚的结构,这一结构特性可以很好的缓解FeS在电池循环过程中的体积膨胀。此外FeS/RGO复合材料比单一FeS材料更疏松多孔且有更大的比表面积。在电化学性能方面,复合了石墨烯以后的FeS/RGO复合材料在循环过程中的充放电比容量在每一次循环中虽高于纯的FeS材料,但并不理想。FeS/RGO复合材料显示出了很高的库仑效率、出色的循环稳定性和良好的倍率性能。

关键词： 膨润土   磷酸钒锂   碱式碳酸铅   锂离子电池   负极材料  

摘要： 随着世界经济的快速发展,煤、石油、天然气等不可再生化石能源日渐消耗的同时伴随着一系列严重的环境污染问题。因此,探究和研发高容量、高能量、长寿命、安全无污染的新型电化学储能体系以及有效地利用自然界中自然资源是当前发展的必然趋势。锂离子电池由于功率密度和能量密度高、循环寿命长,对环境无污染等优点,被认为是电动汽车、混合电动汽车、空间卫星和大规模储能装置的有前景的候选者。但是当前具有高容量、高倍率性能的电极材料其价格仍然较高,因此,开发电化学性能好、价格低廉、环境友好的负极材料,是提高其作为储能体系电极材料的有效途径。如何提高锂离子负极材料的比容量、循环性能成为当前学术界、产业界的研究热点。本论文以膨润土为基质和硅源,采用热还原法合成了多孔硅基负极材料;用流变相法合成了一系列的LiV(PO)/C负极材料;采用简易的水热共沉淀法合成了Pb(OH)(CO)纳米片。通过XRD、XPS、SEM、TEM和电化学测试手段,对合成材料进行了结构表征与电化学性能测试,探讨了材料不同形貌的形成机理,阐明材料的结构和性能之间的关系;对材料的储能机理进行了分析。通过三种制得的锂离子电池负极材料的电化学性能可知,硅基负极材料最具有市场化的潜力。本论文主要研究内容及结论如下:(1)以膨润土为基质和硅源,采用热还原法,用不同的还原剂铝粉、锌粉、镁粉制备多孔硅负极材料。电化学性能测试表明,三种方法制备的硅材料具有一定的循环性能和倍率性能,镁粉的还原效果要优于铝粉和锌粉,在电流密度为500mA/g时,放电比容量能维持在～550 mAh/g;在大电流密度为1000 mA/g时,放电比容量也能维持在～514 mAh/g;当电流密度回到100 mA/g时,其比容量能恢复到660mAh/g,未能达到预想目标,说明以膨润土为硅源可望制备出硅基负极材料,但合成工艺有待进一步改进探索。(2)超声辅助提纯膨润土,得到高纯膨润土基质,用铝粉、锌粉和镁粉进行置换,得到多孔硅基材料。再分别用碳包覆和金属盐乙酸锰、硅酸钠进行改性。作为锂离子电池负极材料时,研究其组成、结构以及电化学性能之间的联系。结果表明:铝粉和锌粉还原效果较差,镁还原得到的材料性能优异。经过碳包覆和硅酸钠加入硅源的方法,得到的硅材料比用过渡金属锰得到的材料优异,在100 mA/g的电流密度下,电极首次放电容量为1758 mAh/g,经过300次循环放电容量维持在750mAh/g。且在1000 mA/g电流密度下,容量仍维持在720 mAh/g,表现出优异的倍率性能,是一种很有潜力的制备多孔硅负极材料的方法。当与Li NiCoMnO正极相匹配时,全电池在50 mA/g表现出254.3 m Ah/g的比容量,并表现良好的循环性能。(3)以柠檬酸为螯合剂和碳源,采用流变相法以LiOH·HO,NHVO,NHHPO和柠檬酸等为原料成功地合成了碳包覆的磷酸钒锂(LiV(PO)/C)(LVP/C)复合物。并用相同的方法,在加入过量NHVO和柠檬酸的情况下,成功合成了碳包覆的磷酸钒锂-三氧化二钒(LiV(PO)-VO/C)(LVP-V/C)复合材料,利用XRD、TEM、XPS等手段对目标产物的结构和形貌进行了表征,并对合成材料的电化学性质进行对比测试,结果表明:LVP-V/C的样品具有更优的电化学性能,在电流密度为100mA/g时,首次放电比容量高达1083 mAh/g,经过300次循环后放电容量仍保持在432mAh/g,同时也考察了其倍率性能,在电流密度分别为100 m A/g、300 m A/g、500mA/g、700 mA/g、1000 mA/g和2000 mA/g时,进行充放电,材料的首次放电比容量分别为1080 m Ah/g、470 m Ah/g、427 mAh/g、388 mAh/g、375 m Ah/g和340 m Ah/g。交流阻抗谱测量结果证实了LVP-V/C样品具有较高的导电率。(4)以柠檬酸为螯合剂,Li OH·HO,NHHPO,NHVO为原料,通过流变相法,将金属离子Fe、Y对LiV(PO)进行掺杂改性,合成不同掺杂比例的磷酸钒锂系列化合物(LiVFe(PO)、LiVFe(PO)、LiVFe(PO)、LiVFe(PO) LiVFeY(PO))。采用SEM、XRD对掺杂Fe、Y的磷酸钒锂复合材料进行形貌和结构表征,并对材料进行电化学性能测试。结果表明:作为负极时,电化学性能最优的为LiVFe(PO),当电流密度为100 mA/g时,其初始放电比容量为1256 mAh/g,循环50次之后放电比容量为704.0 mAh/g;作为正极时,电化学性能最优的为LiVFeY(PO),当电流密度为100 m A/g时,其初始放电比容量为136.8 mAh/g,循环50次之后放电比容量为129.5 m Ah/g,明显高于纯的Li

关键词： 锂离子电池   多孔SiO   多孔SiOx   壳-核结构   粘结剂   化学腐蚀  

摘要： 锂离子电池具备更为优异的能量密度及转换效率且相对于其它材料更为环保，受到了业内许多研究人员和机构的高度关注。随着人们对于便携设备续航能力要求越来越高，锂离子电池的性能的提升也日益迫切。而对锂离子电池性能的提升可以细化到其结构各个组成部分，负极材料的性能提升则为其中至关重要的一环。SiO具有相较于碳基材料有着更高的比容量，且相较于单质Si体积膨胀程度更低。但其首次循环效率较低且依旧存在体积膨胀效应使得其在电极材料方面发展缓慢。为了解决这些问题，本文探究了一系列针对SiO的改性方法和电极材料的制备工艺。　　本文利用微米SiO为改性基体，探究了两种不同的工艺制备多孔结构。一种是利用HF酸将歧化后的SiO刻蚀成表面粗糙的多孔结构，并探究不同刻蚀时间对于其电化学性能的影响。另外一种为在不改变SiO基体基础上，利用Ag诱导化学腐蚀，将SiO基体刻蚀为多孔的海绵状三维结构，并探究了不同浓度的银离子的沉积液对SiO基体形貌以及性能的影响。与此同时本文介绍了一种鸟巢状壳-核复合材料的制备工艺，并探究了不同种类的碳层对其材料性能的影响。最后为了更加全面地优化极片的性能，引入不同的粘结体系并探究不同体系粘结剂下SiOx/C的电化学性能表现。结论如下：　　(1)将SiO基体高温煅烧后利用HF酸刻蚀得到多孔SiOx。HF消耗了SiO歧化后在表面新生成的二氧化硅相，且随着浸泡时间的增加基体表面也变得粗糙。dSiOx/C-4h首次放电比容量达到425.9mAh/g，且首效达到了80%以上。在100次循环后，容量还能保持在666.7mAh/g。相较于其它刻蚀时间该复合材料具有相对更高的循环稳定性及首效。　　(2)对微米级的SiO基体进行银诱导腐蚀处理多孔的SiO。微米级的SiO基体在金属银的催化下被刻蚀成三维结构海绵状的多孔SiO，刻蚀产生的多孔结能。且银离子浓度较高的第1组其表面孔洞更加明显。银离子浓度较高的第2组的第一次放电比容量为498mAh/g,且首次库伦效率为70%，在100次循环时第2组的放电比容量仍能保持在600mAh/g。相较于银离子浓度较低的第1组，其首次循环效率更高且循环稳定性更加优秀。　　(3)进一步探究不同类型碳包覆层的选择对于SiOx/C的影响，将蔗糖和磺化沥青按照相同的工艺包覆至刻蚀后的基体材料上制得壳-核结构SiOx/C。沥青相较于蔗糖包覆更加致密，包覆效果更好。沥青包覆材料首次放电比容量达到425.9mAh/g，首效达到了80%以上。在100次循环后，容量还能保持在666.7mA较于蔗糖来说循环性能更好，且首效也相对更高。　　(4 )探究了PVDF+NMP、SBR+CMC以及PVP三种不同体系的粘结剂对SiOx/C电化学性能的影响。SBR+CMC粘结体系的循环性能更为稳定，100个循环后容量仍能保持724mAh/g。相较于PVDF+NMP体系以及PVP体系其具有更高的首效以及循环性能。SBR+CMC粘结体系传输阻抗相较于其他两组更低，只有102Ω，较低的传输阻抗意味着锂离子的传递更加迅速。综上，SBR+CMC体系更适用于SiOx/C复合材料，各方面性能更加优异且均衡。　　本文在以上结论中得到一条最优的利用SiO制备多孔SiOx/C的工艺方法，即将SiO高温歧化后刻蚀，经沥青包覆后在SBR+CMC的粘结剂体系下制得负极材料。