关键词:
过渡族金属基材料
负极材料
锂离子电池
原位磁性测试
摘要:
锂离子电池因其高能量密度、长循环寿命以及对环境无污染等优点,已经被广泛应用于各个领域。而随着人类社会的高速发展,人们对能源供应需求提出了更高的要求和挑战。为了迎接这一挑战,锂离子电池新型负极材料的研发就显得格外重要。其中,3d过渡族金属基等新型负极材料因地壳资源丰富,高比容量以及高工作电压等优点备受研究者们的青睐。然而目前在锂离子电池中,对电极材料本身以及界面上的物理化学过程的基本原理探讨则进展有限,这限制了锂离子电池的进一步发展。虽然常规的测试手段已经解决了很多机理问题,但是由于电池内部反应的复杂性与实时性,使其仍然存在许多争议问题(例如金属化合物中的额外容量现象等),给研究领域的技术性突破带来了巨大的挑战。为此,研究者们应根据电极材料本身的物理特性,从多个角度去分析研究电极材料的内部反应机理。3d过渡族金属元素因在结构特性上具备较高的可调节性,以及具有独特的电子结构(由3d轨道劈裂引起的未补偿电荷所导致的磁矩)等特性,使其可以通过在磁学角度上去分析研究。其中2019年诺奖得主Goodenough教授以及Whittingham教授就一直致力于利用磁学手段去分析研究锂离子电池内部的反应机理。因此,基于锂离子电池在充放电过程中产生的元素的价态(电子转移)、晶格结构以及颗粒大小的变化与磁性变化密切相关,我们利用综合物性测试系统和电化学测试等工具自主搭建了原位实时磁性测试装置。在本文中利用自主搭建的原位实时磁性测试装置,对相关过渡族金属基负极材料(FeO、Sn-Co、Sn-Fe)进行了系统研究。具体的工作内容主要包括以下三部分:1.原位磁性测试揭示四氧化三铁锂离子电池中的额外容量。在这项工作中,为了解决金属化合物中关于额外容量存在的机理争议问题。本文通过水热法制备出了空心FeO纳米球颗粒,作为锂离子电池负极材料。并利用原位磁性测试手段,结合自旋电子学理论揭示了在低电压区间内(嵌锂过程中),通过锂离子还原出来的铁纳米颗粒,与LiO在界面处共同形成自旋极化电容。并表明大量的自旋极化电子可以存储在金属铁纳米颗粒表面,与之相对应的Li则存储在LiO一侧,从而保持电中性。这与Maier等人提出的“空间电荷”机制是一致的。进一步,利用磁性变化我们量化出了低电压区间的容量变化,所得出的结果与电化学所测试的结果一致,这表明了低电压区间的自旋极化电容是额外容量的主要来源。因此,该工作不仅为新型储能材料的反应机理的探究提供了一个强有力的表征手段,也为下一代高性能储能提供了新思路。2.原位磁性测试对Sn-Co合金中过渡族金属电化学行为的研究。在这项工作中,我们通过磁控溅射(PVD)制备了两种不同元素含量比例下的合金(SnCo和SnCo)锂离子电池负极材料。为了探究过渡族金属在Sn-Co合金中的可逆性问题,我们采用了原位磁性测试等手段。并表明其反应机理为:在富锡相SnCo合金中,通过Li嵌入而释放的Co颗粒会在脱锂过程中与Sn充分结合,表现出完全的可逆性,并且随着循环圈数的增加颗粒尺寸会逐渐变大。但是,在富钴相SnCo合金中,通过Li嵌入而释放的Co颗粒只能与Sn部分结合,并且未参与反应的Co颗粒会形成致密的阻挡层,阻止Li与负极材料中Sn的进一步反应,从而导致容量降低。在本项工作中,这些关键的结果解决了关于Sn-M合金中过渡族金属的可逆性争议问题,并为设计下一代高性能Sn基合金的负极材料提供了引导性建议。3.原位磁性测试对Sn-Fe合金反应机理的研究。在本次工作中,采用磁控共同溅射的方式制备了SnFe合金负极材料。并通过原位磁性测试等手段,对Sn-Fe合金反应机制进行了系统性研究。其反应机理为:在充电过程中,由Li嵌入而产生的Fe颗粒会与Sn部分结合,表现为部分可逆性行为。并且未参与反应的Fe颗粒会形成致密的阻挡层,阻止Li与电极中的Sn进一步反应。这与SnCo合金的电化学行为类似。但是在Sn-Fe合金低电压区间内,磁响应则表现出自旋电容的效应,而在Sn-Co合金中,低电压区间并没有表现出这种磁性变化,这可能与凝胶聚合物膜的形成相关。该工作阐述了SnFe合金薄膜在锂离子电池中电荷存储机理,为下一代高性能Sn基电池提供了有效的见解。